化工热力学教案纸

化工热力学教案纸 泰山学院材料与化学工程系教案专用纸1.绪论引言在这一章中，要清楚化工热力学的范畴和任务。 通过这一章的学习要搞清楚热力学的发展和分支，化工热力学的包含有哪些内容，对解决生产实际、工程设计和科学研究有什么作用；学习化工热力学的目的、要求和措施。 1.11化工热力学发展历史热现象是人类最早接触到的自然现象之一。 相传远古时代的燧人氏钻木取火，用现代科学的语言来说，就是由机械功转化为内能。 十二、十三世纪就记载有走马灯和使用火药燃烧向后喷气来加速火箭的飞行，可以说是现代燃气轮机和火箭等喷气推进机的始祖。 人类对热的认识逐步形成一间科学却是近三百年来的事。 随着蒸气机的发明和使用，人们为了提高蒸汽机的效率和创造性能更好的热机，对它们的工作规律进行广泛的研究。 到了十九世纪中，把生产实践和实验结果提到理论的高度，确立了关于能量转化和守恒的热力学第一定律以及关于热效率的热力学的第二定律。 主要由这两个定律在逻辑上和数学上的发展，形成了物理学中的热力学部份。 它除了为分析、研究，创造各种新型热机提供理论基础外，还广泛地渗透到其他学科中去，例如热力学理论和化学现象相结合，形成了所谓化学热力学。 生产上蒸汽机的发明和相应的科学研究建立了热力学的基本定律；热力学本身的发展，又回过来帮助新型热机的创建。 通过专门研究和分析，使人们对各种热机中的压缩，燃烧、膨胀、冷却、传热等过程、再热循环、往复循环等有了更清晰的了解，这在热机的设计和创新方面起了决定性的作用。 在学科上形成了工程热力学。 广而言之，热力学是一门研究能量及其转换的科学，它能预言物质状态变化的趋势并研究伴有热效应体系的平衡。 由于既要解决化学问题，又要解决工程问题，所以化工热力学实际上是集化学热力学和工程热力学的大成。 1.22热力学的分支 （1）工程热力学:Engineering Thermodynamics十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 （2）化学热力学Chemical Thermodynamics化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。 离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。 化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、F和G的计算。 （3）化工热力学Chemical EngineeringThermodynamics研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。 它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热力学。 经典热力学的局限性在于只考察体系的宏观性质，而不过问体系的微观行为。 统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 （4）统计热力学Statistical Thermodynamics统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。 但其结果与实际结果还有一段距离，还需进一步完善。 1.33化工热力学在化学工程中的地位一个简单的化工过程大致分为这样几个过程:原料反应分离提纯产品工艺学反应工程分离工程化工动力学化工催化工程热力学工艺学要完成一个简单的化工过程可分为如下几个步骤 （1）制造原料的获得。 （2）选择反应工艺条件,设计反应器。 （3）确定分离、提纯方法,设计分离设备。 针对这几个问题，就要考虑解决它的办法，可用方块图来表示。 从图示可以看到化工热力学是化学工程的一种基础，犹如房屋建筑一样，他是第一层和第二层的砖块，没有他，是不能有高层建筑发展的。 应该本着这样的理解和要求来学习化工热力学。 1.44化工热力学的基本内容化工热力学是讨论热力学在化工生产中的应用。 化工过程中所需的热和功的计算，化学反应、相际物质传递的方向与限度的判定，化工过程能量的有效利用等都属于化工热力学已经的范畴。 （11）进行过程的能量衡算物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。 他可以解决进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。 确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如换热面积等）。 在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。 （22）判断过程进行的方向和限度建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（S?、G?等）是判定过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。 而在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求取均是不可少的内容。 （33）研究化工过程能量的有效利用化工生产要消耗大量的能源。 石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。 近年来的能源紧张，如何有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。 计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的。 这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。 近来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）。 （44）热力学性质的研究热力学把研究的对象称为体系（System），与研究对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。 描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。 上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。 计算体系发生变化与环境交换的热量、功量；计算相际传递和化学反应的平衡组成；对过程进行热力学分析，计算理想功W id、损耗功W L、有效能B。 都需要热力学性质的基础数据。 但是，热力学的有效应用（如过程模拟与放大），往往由于缺乏热力学基础数据而发生困难。 现有十万种以上的无机化合物和近四百万种有机化合物，而热力学性质已研究得十分透彻的元素和化合物却只有一百种左右。 因此，对于物质热力学性质的计算、气体状态方程的研究、普遍化方法求算热力学函数，已成为很重要的热力学基础工作。 目前，特别是对于混合物的数据更为缺少，而需要又十分迫切。 概括起来，化工热力学着重研究热力学函数在工程中的应用。 用热力学函数（P、V、T、H、S等）分析某些化工过程实际上的效率问题，即达到平衡的条件、状态。 结合所采用的教材，有热力学性质的研究P、V、T、H、S、G、f、?、?、?第 二、 三、四章解决化工过程所需的热、功及其传递方向，解决能量合理利用问题第 五、六章。 解决相平衡、化学平衡的状态，确定质量传递方向第 七、十章。 1.5化工热力学的优点和局限性化工热力学是在化学热力学和工程热力学的基础上建立起来的，是热力学基本定律在化工中的应用而产生的学科。 他不可避免地带有历史继承的印记。 优点经典热力学是从宏观角度研究问题，他研究大量分子组成的体系表现出来的宏观性质，是建立在实验基础上的。 热力学只问过程的结果，而不问过程变化的经过。 也就是不论是化学的或物理的过程，我们只要知道他开始和终了时的情况，便可以计算出过程的能量变化，而不需要知道变化发生时所涉及的详细机理。 即以静态的观点研究问题，无随时间变化的因素。 因此，化工热力学又称为化工静力学。 始态?12H H H终态1H12H2经典热力学只能处理极限情况的有关问题例如求解平衡态的热力学性质，解决化学平衡与相平衡组成的计算在严格导出的热力学结论中，没有任何的假想成分，因而结论是可靠的，具有普遍性。 局限性对于某一具体物质的具体性质，需要做一定的实验，然后才能在热力学理论及数学推倒下得到具有实用性的关联式。 （半经验半理论的）原因是热力学基本定律是宏观的，不考虑物质的结构差异。 因此，热力学数据的准确性和可靠程度受实验条件的限制。 如某物质的汽-液平衡数据会有不同的几套。 由于不考虑过程的机理、细节，因此不能解决反应速率问题经典热力学只能解决平衡状态的问题，提供平衡数据。 1.6热力学的研究方法热力学的研究方法主要有两种宏观研究法和微观研究法。 在我们的教材中主要采用宏观研究法，有少部分微观研究，我们重点掌握宏观研究法。 宏观研究法基于下述两种最基本的方法。 （ （1）利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题热力学函数决定于状态，一旦状态确定下来，热力学函数也不会发生变化。 在实际生产中，生产过程的初态和终态总是一定的，当状态一定时，我们仅考虑用热力学函数关系去解决实际问题。 如已知T,P求V,。 在温度和压力一定时，气体就处于一种特定的状态，气体的体积或者密度也是一定的，欲设计一个容器的体积，就要考虑利用PVT热力学关系来解决这一问题。 （ （2）利用抽象的概括的理想的方法来处理问题，当用于实际问题时，加以适当修正。 这种方法在研究过程中的热力学性质时经常采用。 如处理气体时，首先考虑理想气体PV=RT（1摩尔），由理想气体的PVT关系考虑真实气体时，加以修正值z（压缩因子），这样用于真实气体的PVT性质之间的关系式就变为真实气体PV=zRT(1摩尔)还有以后我们要讲到的剩余函数和超额函数等都属于这种方法的应用剩余函数MR=M-M*真实的-理想的超额函数ME=M-M id真实的理想的这种方法在科学领域具有一定的普遍性，不但在热力学学科中常用，在其它一些自然科学中也经常采用。 很多。 其原因可能就在于准确的概念还没有建立，对诸多的定理、公式和判据感到棘手，或者注重形式上的数学推导，而忽略或误解了这些公式或定理必须满足的条件。 为了学好这门课程，下面我们讨论一下学习化工热力学的目的和要求。 1.7学习化工热力学的目的和要求 （11）学习化工热力学的目的了解化工热力学的基本内容提高利用化工热力学的观点、方法来分析和解决化工生产、工程设计和科学研究中有关的实际问题的能力。 （22）学习化工热力学的要求要明确各章节的作用，即解决什么问题，得出了什么结论。 要掌握化工热力学的研究方法。 着重于基本概念的理解，除基本概念理论外，要特别注意计算技能，对重要的公式加以推导。 作业要思路明确，步骤清晰，计算基准单位要妥当。 作业要独立完成。 平时作业以10分记，期末考试总成绩平时作业成绩占20%-30%，考试成绩占70-80。 泰山学院材料与化学工程系教案专用纸22流体的P P-V V-T T关系引言化工过程中经常遇到对气体物料的加工处理，气体的加热和冷却，吸收和分离等等，研究流体的PVT关系不仅是为了计算V，更重要的是可用于流体不可测热力学性质的计算，如内能U、焓H、熵S、自由焓G、为化工过程的设计、生产和提高操作效率提供基础数据。 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。 均匀流体一般分为液体和气体两类。 本章要求1.了解纯物质的P-T图和P-V图2.正确、熟练地应用R-K方程、两相维力方程计算计算单组分气体的P-V-T关系3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的P-V-T关系4.了解计算真实气体混合物P-V-T关系的方法，并会进行计算。 12.1纯物质的P P-V V-T T性质流体的PVT数据是化工生产工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。 这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出物质或者混合物的PVT数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？要找到物质PVT之间的计算关系式，首先，我们就要搞清楚纯物质PVT行之间有何种数学关系。 三维立体图2-1是典型的纯物质的PVT关系图。 图2-1纯物质的PVT图（a）凝固时收缩?PcRTcbPcTc RaVPVPTcTTc T0867.04278.0005.2222?PcRTcbPcTc RaVPVPTcTTc T0867.04278.0005.2222图2-1纯物质的PVT图（b）凝固时膨胀2.1.1P-T T图经过大量实验数据处理表明,纯物质的PVT之间实际上存在有这样的函数关系，即?0,?T V P f(23)图2-2纯物质的P-T图图2-3纯物质的P-V图这一函数关系，可以用纯物质的P-T相图进行解释。 在物化上已经学习了相图的概念，对于纯物质的P-T相图是由点线面组成的，图中各点线面的意义如下所述1-2线汽固相平衡线，也叫升华线；2-c线汽液相平衡线，也叫汽化线；2-3线液固相平衡线，也叫熔解线；c点临界点，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。 在图中高于Tc和Pc，由虚线隔开的区域成为密流区，密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个区域流体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。 当PTc时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体；当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同；当TTc,PPc，即处于密流区时，既不符合气体定义，也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。 2.1.2P-V V图图2-2上表示了纯物质相变化的关系，但是对于体系比容的变化未能表示出来，据图2-3纯物质的P-V图可以看出体积的变化规律。 P-V图中点、线、面的意义如下ACB饱和曲线，AC饱和液相线，也加泡点线；CB饱和气相线，也叫露点线。 C临界点ACB右部气相区，当TTc时称为加压不液化称为气相区，当T ACB右上，超临界流体区。 ACB下，汽液共存区ACB左，液相区等温线的特点TTc时，等温线近似为双曲线T (1)体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至V=0点，可求得Pc,Tc,Vc。 等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零，即0?Tc TVP(2-1),022?Tc TVP(2-2)2.1.3PVT关系以上我们是将PVT性质两两分开进行讨论的，若将这三个性质合在一起用图表示，那么就需要用三维坐标才能体现出来。 图2-1的a,b两图就体现出了PVT三者的关系，对于纯物质而言，在单相区里，PVT三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为?0,?T VP f(2-3)式（2-3）就是关联平衡状态下任何纯物质均相流体的压力比容和温度三者之间关系的状态方程式。 状态方程可以从三个变量中解出任何一个作为另两个变量的函数，也就是用显函数的形式表现出来。 如?T PV V,?;?T VP P,?;?VPT T,?将显函数求全微分，得到dPPVdTTVdVT P?（2-3）微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。 PTV?表示在压力不变时，体积随温度的变化量。 TPV?表示在温度不变时，体积随压力的变化量。 其中dP dT,分别表示温度和压力的微小变化。 对于液体来说这些偏微分量可以通过手册或文献得到。 如果将上述偏微分量除以容积，等压膨胀系数?PTVV?1?；等温压缩系数KTPVVK?1，将它们带入式（2-1）中，1可得KdP dTVdV?,当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数?和等温压缩系数K可以看作常数，积分上式，得?121212ln PP KT TVV?根据此式就可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。 2.2气体的状态方程（本节是本章的重点之一）纯物质均相流体PVT之间存在着函数关系对1摩尔物质0),(?T VP f但在实际当中所遇到的气体并不是理想气体，而是真实气体，真实气体在恒温时PV不等于常数，那么它等于什么呢？能否找到真实气体的状态方程式，这就是本节我们要解决的问题。 我们已经知道流体的PVT性质之间存在一定的关系，即?0,?T VP f，这个式子对所有纯物质均相流体都适用。 对于众多物质、众多条件下所对应的状态方程式形式，目前在文献中已经出现的不下300多种，在这些方程中，有的是通过理论分析推导得到的，成为理论状态方程式；有的是通过大量实验数据归纳而成的，成为经验状态方程式；也有用理论分析和实验数据相结合而得到的，称为半经验半理论的状态方程式。 理论EOS有严格的理论推导而来(Equation ofState)经验EOS根据大量数据关联而来半经验半理论EOS二者相结合尽管研究出的状态方程式不少，但到目前，还没有找到一个真实气体的状态方程式能在所有的工程分析中满意地应用2.2.1理想气体状态方程是表达式0),(?T VP f最简单的形式。 (2-4) （1）理想气体的两个假设A.气体分子间无作用力B.气体分子本身不占有体积 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。 但它是一切真实气体当P?0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即真实气体状态方程在P?0时，应变为B.低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程设计中，在几十个大气压（几个Mpa）下，仍可按理想气体状态方程计算P、V、T而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。 C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位.常用的是（SI制）当T（K），P（Pa），V（m3/mol）时，R=8.314J/mol K当T（K），P（Pa），V（m3/kmol）时，R=8.314103J/kmol K2.2.3立方型状态方程(两常数状态方程)W2.2.2.1VDW方程第一个有实验意义的状态方程是由Van DerWaals在1873年提出的。 Van DerWaals方程是立方型方程的基础，后续的立方型状态方程几乎都是以VDW方程为基础演变而来的。 VDW方程的形式为?RT b VVaP?2(2-5)或者2Vab VRTP?（2-5）RT PV?VDW方程比理想气体的状态方程多了两项，理想气体的状态方程没有考虑气体分子间的作用力，且忽略了分子本身的体积。 而实际上，气体分子间是有一定的作用力的，分子本身也是有体积的，特别是在低温、高压下，分子的体积和分子间的作用力是不能忽略的。 这种情况下，VDW在理想气体状态方程的基础上进行了修正，引入了两个修正项，2Va压力校正项；b体积校正项其中，b a,叫VDW常数，都是物性数据，具有单位，也就是说不同的物质有不同的b a,值，特定的物质有一定的b a,值。 VDW常数可以通过式子求解出来。 W VDW常数b a,值的确定VDW常数是物性常数，一旦物质确定下来，常数b a,就一定，那么我们如何来确定常数b a,呢？对于纯物质的P-V图，在临界温度的等温线有一显著特点，在临界点处，既是切点，又是拐点，所表示的函数的一阶导数和二阶导数都为零。 在临界点处有从这一点也可以看出，对特定的物质来说，Vc TcPc,时一定的，所以VDW常数b a,值也是一定的，不同的物质有不同的临界点，所以不同的物质就有不同的VDW常数。 VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。 VDW尽管对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算，因而后人在VDW方程的基础上又提出了一些状态方程，在立方型方程中较好的是R-K方程，它有两个很突出的特点两参数方程，简单、计算方便；计算结果基本满足工程需要2.2.2.2R-K K方程R R-K K方程的一般形式（显压型）?b VV Tab VRTP?5.0（2-6）从R-K方程中可以看出，只要知道R-K方程中的常数b a,，我们就可以求出PVT数据。 R-K方程中的常数b a,的求取，也是利用物质在临界点处的特殊性进行数学处理得到的。 即(2-7a)(2-7b)从上式可以看出R-K方程中的常数b a,，不同于VDW常数b a,，不能将二者混淆。 两个方程中的常数之所以不同，在于这两个方程具有不同的压力修正项。 VDW方程中修正项为2Va，没有考虑温度的影响；R-K方程中修正项为?b VV Ta?5.0，考虑了温度的影响。 R-K方程中的常数b a,是物性常数，具有单位，这一点与VDW常数b a,的意义相同。 22R R-K K方程的应用范围适用于气体PVT性质的计算；非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在10-20%。 这说明R-K方程对极性物质是不能用的。 知道R-K方程的数学表达式形式简单，应用起来比较方便，可以直接上机利用迭代法进行计算，且计算结果满足工程需要，但是R-K方程也有它的不足之处，这就是它不能用于液相、强极性物质的计算。 为了扬长避短，之后由许多人对R-K方程进行了修正，在众多的修正项中，Soave与于1972年提出的修正项用于工程计算较好，文献中称这种方法为RKS方程或SRK方程。 2.2.2.3S-R R-K K方程形式?b V VT abVRTP?（2-8）Soave是把R-K方程中的常数a看作是温度的函数，在SRK方程中，a不仅是物性的函数，而且还是温度的函数，只有在特定的温度下，对于某一物质而言，a才能为定值。 S-R-K方程中?TPcTc RT Tc aT a?2242748.0(2-9a)(2-9b)?25.05.05.01111Tr m T TrmT?(2-9c)2176.0574,1480.0?m（?偏心因子）(2-9d)这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既然是关联式，式中?PcRTcbPcTc RaVPVPTcTTc T0867.04278.0005.2222常数就一定是经验常数，不能修改，否则计算结果就不好。 R-K方程经过修正后，应用范围拓宽了可用于两相PVT性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。 Peng-Robinson方程)()()(bV b bVVTab VRTp?(2-10)关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的VDW、R-K、SRK以外，还有很多，包括我们讲义上的P-R、P-T方程。 P-R方程式对VDW方程和R-K方程的进一步修正，它可以计算液相区的PVT性质。 P-T方程对饱和性质的计算，其误差很小。 42.2.2.4立方型状态方程的求解方法已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。 在计算时，一定要注意单位，如1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa已知P，T，求V，工程上最常用的情况，P，T易测已知P，V，求T，如，求操作温度，试差求解重点讲解已知P，T，求V，工程上最常用的情况，P，T易测试差法试差法是一种比较笨的方法，计算次数较多，并具有试探性，但这种方法在无其它方法可选时，仍为一种上乘的方法。 如用R-K方程一般形式计算，将数据代入为2a RTPVbV?试差法设定V（cm3/mol）值方程左边方程右边30710.156.小5097.125.大40172136.小4444.0705131.5139131.5267已接近44.0686131.5284131.5288由此可计算出V=44.0686cm3/mol。 这种计算方法很笨，但仍能计算出结果。 除了以上直观的假设计算比较之外，还可以通过作图得出结果。 令y1=f1(V)=方程左边；y2=f2(V)=方程右边，两方程曲线交点处即为所求之V。 迭代法令，对比态crcrcrVVVPPPTTT?,?z BVb h hh B A h z111RT bpB TR apA Vbh?,5.22其中bpBRT?5.15.15.1934.4934.4TrTcT bRTaBA?在数学上，只要有两个方程就可以求解出两个数，用计算机计算就更加容易，只要给出合理的初值，计算机就可以方便的计算出结果，这就是数学上很有实用价值的计算方法迭代法。 R-K方程的迭代法的基本过程是这样的如果计算结果小于预先给定的精度，那么就可以得到z，有了z值，由PV=zRT，就可以计算出PVT性质。 在计算过程中，要注意单位的一致性和R的选取。 （3）三次求根公式法立方型状态方程的三次展开式为V的三次多项式，在临界点时方程有三重实根，所求实跟即为Vc；当T 2.2.3多常数状态方程（精密型）虽然R-K状态方程是两常数方程中最好的一个，但由于它只有两个常数，所以我们不能指望它在更大的温度、压力范围内都能够精确的描述物质的PVT性质，对于高精度，特别是高压低温的计算，我们必须采用多常数方程，这就意味着我们首先要确定多个常数，这在计算机未出现之前，用多常数状态方程来计算，显得特别复杂，如今计算机已经风靡世界，所以多常数方程也愈来愈受到人们的重视。 下面我们就一些在工程中应用较多的多常数方程向大家做一些介绍。 2.2.3.1.维里方程?,0011xx20z zT VP z z zhzno yesRT PVz ab? （11）方程的提出在气相区，等温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当P升高时，V变小。 Onness通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的PV乘积，非常接近于常数，提出了用压力的幂级数形式来表示PV得乘积，?32dP cPbP a PV提出这个方程式后，Onness又用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律，他令式（2-5）中的系数aB b?，aC c?，aD d?这样式（2-5）中的每一项都有一个共同值a，奖上边的等式带入式（2-5）中，可得?321P DP CP B a PV其中?,D CBa都是温度和物质的函数。 当压力趋于0时，aPV?；又理想气体状态方程知，RT PV?；所以有RT a?，即可得到用压力表示的维里方程，?321P DP CP BRT PV把RT移到等式右边，可得到?321P DP CP BRTPVz（2-27）其中z即为压缩因子。 式（2-27）就是用压力作为显函数的维里方程。 用体积作为显函数的维里方程为?321VDVCVBRTPVz（2-26）用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义,B B第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 ,C C第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 ,D D维里系数=f（物质，温度）。 由于维里方程是理论方程，故式中每一项都有一定的物理意义。 在实际当中，我们常遇到两两分子作用，因此我们多采用两项维里方程。 （22）两项维里方程忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程P BRTPVz1?（2-28b）同样，可得到VBRTPVz?1（2-28a）注意B B?，一般情况下，B值更易于用实验手段得到，可查到的物性数据大都是B值，尽管B值不容易得到，但二者之间有如下的近似关系RTBB?注意，该式只是一格近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取项数较少，则只是一个近似式。 把这个式子代入(2-28b)就得到了常用的两项维里方程，即11PV BPPRTRTZ B?（2-28b）式中的第二维里系数B值，一般可通过实验测取，人们已经测出了很多物质的B值，查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到。 （33）应用范围与条件讨论PVT性质时，一定要注意所采用的计算式的应用范围与条件。 维里方程是一个理论状态方程，其计算范围应该是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，特别是高系数的缺乏，使维里方程的普遍性和通用性受到了限制。 在使用维里方程时应注意用于气相PVT性质的计算，对液相不适用；T 目前采用维里方程计算气体PVT性质时，一般最多采取三项。 多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。 高压下，气体PVT性质的计算一般采用其它状态方程。 2.2.3.2M-H H状态方程（9常数）M-H方程时由我国浙江大学教授侯虞均先生在美国留学期间，与他的导师马丁一起提出的。 （）通式?55443322151b VTfb VTfb VTfb VTfb VTfb VTfPiii?（2-28a）?TcKTC TBAT fi iii?exp，其中473.5?K侯教授在1955年留美期间，与其导师马丁一起建立起55型的M-H方程之后，侯教授回国，在浙江大学仍然从事热力学的研究。 1981年他的工作又有了突破性的进展，又拟合出了81型的M-H方程，这一方程在合成氨工程中已被采用。 下面我们就讨论一下55型和81型的M-H方程。 （）555型和181型的M M-HH方程由上面的通式可见，M-H方程中有9个常数，尽管有9个常数，但只需要两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压，这一优越性是其它多常数方程无法比拟的。 55型方程对气相极性物（特别是氨）的计算精度较好，但液相计算误差较大，为了能使M-H方程适用于液相极性物PVT性质的计算，侯教授指导他的博士生对55型M-H方程进行了修正，在55型方程的基础上增加了常数B4，常数B4不等于零，这样就得到了我们讲义上的（2-28b），此式称为81型的M-H方程。 这样，M-H方程既能保证气相PVT性质的计算精度，又能保证液相PVT性质的计算精度，这在国内外提出的众多方程中还是少见的。 （）优缺点1）优点计算精度高，气相1%，液相5%；常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；可用于极性气体PVT性质的计算；可用于VLE和液相性质的计算。 2）问题对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%。 2.2.3.33B B-W W-R R方程（8常数）（）方程的形式P12式2-34，式中B0，A0，C0，b，a，c，?,共8个常数。 运用B-W-R方程时，首先要确定方程中的8个常数，至少需要8组数据，才可以确定出这8个常数。 前人已经做了一部分工作，有些物质的BWR常数可查表得到，大家在使用BWR方程时，特别要注意，同一物质的BWR常数要取自同一文献，不能用不同文献的常数进行拼凑。 尽管BWR方程比较复杂，但在实际当中还是应用较多的。 （）应用范围可用于气相、液相的PVT性质的计算；计算怪类及其混合物的效果较好。 多常数状态方程，除BWR方程很有影响外，在化工生产中常用到的多常数状态方程还有M-H方程。 有关状态方程用于计算PVT性质的关系式，介绍了以上常用的方程，通过以上典型方程的介绍，可以看出，有的方程简单，有的方程复杂，有的精确度很高，有的精确度很低，并且这些方程都涉及到物性常数，方程的通用性受到了限制。 在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据，又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。 下面讨论用于真实气体的PVT性质的普遍化计算的对比状态原理。 2.3对比态原理及其应用12.3.1气体的对比态原理VDW通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。 对比参数定义为VcVVrPcPTcTTr?,Pr,。 0),(?T Vp f0),(?r rrT VP f理想气体RT PV?真实气体ZRT PV?真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，压缩因子与气体所处的状态有关，气体的压缩因子与温度、压力的关系不具备普遍化性质。 人们发现所有气体的临界压缩因子Z C值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。 RTVPZ?对多数非极性物质Zc0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。 无因次化（“化工原理”中用的较多-相似原理）rr rcrrrCC cTVPZTV PRTVPRTPVZ?如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则有，各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。 这就引出对比态原理。 对比态原理所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。 即组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。 所谓对比状态，就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时，这两种流体就处于对比状态。 当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，就称这两种流体处于对比状态，再这一点流体表现出相同的性质。 对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义，下面我们就讨论对比状态原理的应用。 2.3.2对比状态原理的应用2.3.2.1.普遍化状态方程所谓普遍化状态方程，就是用对比参数代入方程得到的方程式。 Van derWaals方程?r rrrT VVP81332?如R-K方程（书上示例是Van DerWaals方程P18）RTrBPr0867.0?，5.1934.4Tr BA?，hhTr hz?1934.4115.1，zTrhPr0867.0?此式就称为普遍化方程，普遍化状态方程表现为两点不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。 我们知道，如果方程中包含有物质的物性常数，那么，对于不同的物质，就具有不同的物性常数，因而就要受到物质的影响，而普遍化方程中不含物性常数，所以就不受物质的限制，只要物质的对应状态相同，就可以得到相同的结果。 凡是状态方程中引入对比参数，都是普遍化状态方程，这里不再举例。 除了普遍化状态方程外，我们还可以用对比态原理得到普遍化关系式。 下面我们就讨论对比态原理的另一应用普遍化关系式。 2.3.2.2.普遍化关系式11）两参数普遍化压缩因子图由“物化”知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的PVT关系理想气体PV=RT（1mol）真实气体PV=zRT（1mol）由此可以看出，真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子上。 压缩因子的定义为下理想气体的比容在一定下真实时气体的比容在一定理真真真T PVVPRTVRTPVz,T P,?由此是可以得到V真=V理，可以看出，压缩因子实际上是校正因子，真实气体对理想气体的所有偏差都集中在压缩因子之中。 Z=1时，V真=V理；zV理两参数普遍化关系式前边我们已定义了状态函数为?0,?T VP f（2-3）；同理对比参数的状态函数之间仍存在着函数关系?0,Pr,?Tr Vrf或?Pr,1Tr fVr?（2-3）又因为PzRTVRTPVz?；临界点处PcRTc zV?；对比体积为PrTrzzPcRTc zPzRTVcVVr?，可得?z VrTr f zTrVrzz,Pr,Pr?由（2-3）知，三个对比参数中有两个是独立的，也就是说只要知道两个变量就可以求出第三个变量，所以我们可以把z表示为?cz Tr fzPr,2?（2-30a）在实际中，人们又发现对于大多数物质（约60%）的临界压缩因子z c在0.26-0.29之间,因而人们一般取z c=0.27。 把临界压缩因子看作常数，这样式（2-30a）就可以写为?Pr,3Tr fz?（2-30b）许多科技工作者以此为依据，做出了大量实验数据，并做出了两参数压缩因子图。 两参数普遍化压缩因子图是近似的，对有些气体PVT性质的计算不能满足高精度的工程计算需要。 为了提高压缩因子表达式的精度，考虑引入了第三个参数。 33）三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制，最近几十年来人们一直在考虑向两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数，有的人提议用临界压缩因子，有人提议用分子的偶极矩来表示，但效果都不太好。 但相比之下，K.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好，下面我们着重讨论皮查尔的三参数普遍化关系式。 ?第三参数Pr,Tr fz?第三参数的特性最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式?Pr,Tr fz?。 把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数，物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。 （11）偏心因子（偏心率）?在物理化学相平衡中，曾提到了一个非常重要的共识克-克方程。 在低压下，克-克方程表示为dTRTHPdPV2?，式中P表示蒸汽压力，T是蒸汽温度，V?是汽化热。 积分上式，可得到下式cT RP?1303.2log，记c aRb?,303.2，则有Tb aP1log?把饱和蒸汽压sP对比参数代入，得Trb aPsr1log?，这个式子相当于直线方程bx ay?。 若将srP log对Tr1作图，得一截距为a，斜率为（-b）的直线（P14，图2-6），Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现球形分子（非极性，量子）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7时，1Pr log?s；非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。 根据这一发现，Pitzer就将物质在对比温度为0.7时的对比饱和蒸汽压的对数值与球形分子在对比温度为0.7时的饱和蒸汽压的对