第三章 误差和分析数据的处理.doc

第三章 误差和分析数据的处理教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。教学重点：总体平均值的估计；t检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的。所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值 3 -1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差 分析结果大于真实值，误差为正； 分析结果小于真实值，误差为负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为 1 系统误差系统误差又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。它的突出特点是：A 、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或偏低。B 、重现性：当重复测定时，它会重复出现。C 、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响，所以系统误差又叫可测误差。如：未经校正的砝码或仪器。根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为：、方法误差： 是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所选用的指示剂的变色点和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差。、仪器误差：由仪器本身不准确造成的。 如：天平两臂不等，滴定管刻度不准，砝码未经校正。、试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。、主观误差（或操作误差） 由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅。重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合。在判断终点或读数时，就不自觉地受这种“先入为主”的影响。2 偶然误差（或称随机误差，未定误差） 它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。如：天平和滴定管最后一位读数的不确定性。 它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正。除这两种误差外，往往可能由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差”。如：器皿不洁净，丢损试液，加错试剂，看错砝码、记录或计算错误等。 3-2测定值的准确度与精密度一、准确度与误差1.准确度测定值与真实值相符合的程度,用误差的大小是衡量2.误差的表示方法绝对误差测定值-真实值 误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。相对误差% =(绝对误差/真实值) 100% 相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。若绝对误差相同,真实值越大则相对误差越小. 如：对于1000g和10g ，绝对误差相同(1g), 但产生的相对误差却不同。前者为0.1%,后者为10%, 所以分析结果的准确度常用相对误差表示。 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 二、精密度与偏差1. 精密度在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度表现了测定结果的重现性,其高低用“偏差”来表示偏差越小说明分析结果的精密度越高。2. 偏差的表示方法(一)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。 使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。（二）标准偏差和相对标准偏差 近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为 总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本容量）。 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。 若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为：当测定次数无限增多，既n时，样本平均值即为总体平均值：若没有系统误差，且测定次数无限多（实用上n30次）时，则总体平均值就是真实值T。各测定值与总体平均值的偏离程度用总体标准偏差(s)但是，在分析化学中测定次数一般不多(n5,减小的趋势变慢，除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度。 极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。三、准确度和精密度的关系 从以上的讨论可知，系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度； 偶然误差既影响分析结果的精密度。又影响分析结果的准确度所以 1. 精密度好不一定准确度高。(只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高)。2. 准确度高一定需要精密度好， 若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。 因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。3-3 随机误差的正态分布一、 频率分布 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.691. 分组容 量大时分为10-20组，容量小时（nQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。 如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。 （二）格鲁布斯法 1.计算统计量G G计 = x疑一x平/ S 2. 查G P,n 若 G计 G P,n说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定(0.90或0.95)的置信度弃去可疑值，反之则保留。 在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数 x 和s，故该方法的准确度较Q法高，因此得到普遍采用。 前面用统计方法对可疑值作出了取舍的判断，在实际工作中往往会遇到对标准试样测定时.其平均值与标准值不完全一样,这种误差到底是由系统误差引起的还是由随机系统误差引起的,象这情况就需要作三、显著性检验其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平均值同已知的真值xT或理论值之间有无显著差异。若有,就说明存在明显的系统误差,反之,纯属随机系统误差引起的.认为是正常的, 从而对分析方法的准确度作出评价。 具体作法如下：定量分析中常用的有t检验法先算出平均值和平均值的标准偏差按下式计算t查表 tP,f (57页)，若ttP,f，说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异如置信度定得过低(tP,f 小)，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度 5-5 有效数字及其运算规则 在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。 例如用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为： SiO2%=(0.1374/0.4538)100%=30.277655354%上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误。但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果对不对呢？这就必须了解“有效数字”的意义。 一、有效数字的意义及位数1、有效数字 是指在分析工作中实际上能测量到的数字。 2、有效数字的意义 A 代表一个量 B 代表一个测量的准确程度 0.5430 0.543 ? ? 3、有效数字位数的确定 全部准确数+最后一位不确定的数有效数字位数的多少反映了测量的准确度， 位数越多，测量也越准确,须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。这就必须了解“有效数字”的意义。 例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.51800.0001克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100%0.02%如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.5180.001克，其相对误差为： (0.001/0.518)100%0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围过多的位数是毫无意义的。 必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况 然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字例如: 1.0005 五位有效数字0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字0.0540；1.8610-5 三位有效数字0.0054；0.40% 两位有效数字0.5 ； 0.002% 一位有效数字 0.0540 数字前面的“0”只定位，不是有效数。数后面的“0” 和数中间的“0”都是有效数字,同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。 pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。 例如，pH12.68，即H+2.1l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。 对于非测量所得的数字，如倍数、分数、e等等，它们没有不确定性， 其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位。二、数字修约规则“四舍六入五留双”。 具体的做法是，当尾数4时将其舍去；尾数6时就进一位； 如果尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去； 当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。 0.536640.5366 0.583460.5835 10.275010.28 16.405016.40 27.185027.18 18.0650118.07 必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出错误的结果。 三、有效数字的运算规则 (一)加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点 后位数最少，即绝对误差最大的的数据为依据。 例如0.0121、25.64及1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则25.64中的4已是可疑数字。因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。 因此，0.0121应写成0.01；1.05782应写成1.06；三者之和为： 0.01+25.64+1.0626.71在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。 如计算5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。 但在运算中可以多保留一位，故5.2727应写成5.27；0.075应写成0.08；2.12应写成2.12。 因此其和为： 5.27+0.08+3.7+2.1211.17然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。 (二)乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大 的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。 例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有1的绝对误差，则它们的相对误差分别为： 0.0121：1/12110008 25.64： 1/256410000.4 1.05782：1/10578210000.009 第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数， 即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：0.012125.61.06 = 0.328 若是多保留一位可疑数字时，则 0.012125.641.058 = 0.3282然后再按“四舍六入五留双”规则，将0.3282，改写成0.328。四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用 1正确记录测定数据 根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。 在万分之一的天平称量0.5克应记0.5000克 ,滴定管读出25毫升，应记25.00毫升 2在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。 3. 正确表示分析结果 要求测定结果的准确度与称量的准确度一致，一般在万分之一的天平称量， 采用滴定分析法测定高含量组分（大于10%），四位有效数字； 对中含量组分（1%-10%），三位有效数字；微量组分（1%），两位有效数字。 相对误差保留一到两位效数字 例：称3.5克样品测S 甲 ：0.042% 0.041% 乙 : 0.04203% 0.04199%甲的记录正确SiO2%=(0.1374/0.4538)100%=30.277655354%是错误的3-6 提高分析结果准确度的方法 误差是客观存在的，可通过努力，采取措施减少误差 一、选择适当的分析方法 化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对测定结果允许有较大的相对误差，如滴定分析测Fe2+ 40.20%,方法的相对误差为0.2%。 Fe2+的含量范围：40.12% 40.28%，如用比色分析方法的相对误差为2% Fe2+的含量范围：39.40% 41. 00%,准确度较前者低，相反，微量或痕量组分含量无法用化学分析测定 二、减小测量的相对误差 仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。 1、称量 相对误差=绝对误差 / 的质量 量越大，相对误差越小 分析天平一般的绝对误差为0.0002g，如人欲称量的相对误差不大于