《材料动力学》论文

材料动力学论文 材料动力学论文题目液相强化烧结学院授课教师学号姓名安康吉液相强化烧结摘要烧结通常是指粉粒集合体(即胚体）在高温作用下，内表面的减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，以及机械强度提高的过程。 烧结总是意味着固体粉状成型体在低于岂容点温度加热，使物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程;烧结可以发生在单纯的固体之间，也可以在液相参与下进行，前者称为固相烧结，后者称为液相烧结；将固体粉料加热，在一定高温下烧结的过程中，可能伴随有脱水、热分解、相变、共溶、熔融和溶解、固相反应、以及析晶，晶体长大，溶质的融入与偏析和无定型玻璃相的凝固等多种物理、化学变化过程。 随着固体物理学的进展，发现了一种基于晶粒结构、晶粒缺陷、质点扩散等原子或离子为着眼点的烧结模型理论。 晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种空位机制和间隙机制。 0为格点原子振动频率（约1013/s）；Gm为扩散势垒；N为空位浓度；A为比例系数。 若考虑空位晶体结构中本证热缺陷，例如肖特基缺陷，则上式中，此处Gf为空位形成能。 将上述两式代入质点随机迁移的扩散系数表达式便可得到空位机制的扩散系数式中，=A/6。 因空位本证热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。 对于以间隙机制进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，间隙原子周围的邻近间隙位置几乎均是空的，故间隙机制扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%。 基于与上述空位机制同样的考虑，间隙机制的扩散系数可表达为无论扩散依空位机制或间隙机制进行，其扩散系数在数学上具有相同的形式，统一表达为如下阿雷尼乌斯公式Do为非温度显函数项，常称为频率因子；Q为扩散活化能。 对于空位扩散机制，扩散活化能由空位形成能和空位迁移能构成，而间隙机制扩散的活化能只包含间隙原子的迁移能。 对于烧结过程的具体研究，通常划分为三个阶段1)烧结初期指自烧结开始直到粉粒接触处出现局部烧结面，即所谓出现“颈部长大”,但并未出现明显的晶粒长大或坯体收缩；2)烧结中期指晶粒或烧结生成的颗粒略有长大，颗粒之间的气态孔隙外形圆化，并以连通的棱管状态存在于坯体之中；3)烧结后期由于烧结颗粒长大，致使坯体中气孔相互分隔而孤立开来，主要存在于多粒会合处或进入粒之中，在这一时期通常都会出现瓷体的明显收缩。 按烧结过程中物质传递主要方式来分1.气相烧结2.固相烧结3.液相烧结1.气相烧结即物质的粉粒的某一部分蒸发，经由气态过程，再凝结到相邻粉粒的接合部分，即所谓“蒸发-凝结过程”。 2.固相烧结主要指构成粉粒本身的原子、离子或空格点（缺位），通过表面扩散、界面扩散或体内扩散来达到物质传递的效果，即所谓扩散传质过程。 3.液相烧结烧结体系中出现少量能够使固体粉粒润湿的液相；由于粉粒的表面状况不同及毛细管压的作用，使粉粒进一步靠拢、挤紧；表面曲率较大的突出部分之质点，易于溶于液相之中，经过在液相扩散的方式，到达并析出在曲率较大，凹面或粉料相接触的颈部表面，即所谓“溶入-析出”过程；这种过程中液相的毛细管压对粉粒的迫近，粉粒相对移位后的重排，质点的溶入与析出等物理过程，起着决定性的作用。 但当体系中由于某种杂质的存在或其它原因而产生类似化学反应式的作用时，将出现一种远远大于毛细管压的作用力，而使烧结过程大为加速。 这种类型的烧结，通常就称为活化烧结，活化烧结过程大多有液相存在，但并非一定需要液相存在。 液相烧结的早期观点液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。 近期的研究发现在绝大多数情况下，液相烧结都伴随着不同形式的化学反应。 这种化学反应的作用力远比毛细管压力大，其所引起的体系自由能的下降，也比表面（包括界面）自由能的下降要大几个数量级，故有人将这类有反应作用的烧结称为活化烧结。 一、液相烧结中的物理作用过程产生的物理效应1.润湿效应液相对固粒的润滑作用，使粉粒之间的摩擦减少，便于粉粒作相对运动，可使成型时留下的内应力下降，粉粒堆集度也有所改善。 2.毛细管压力与接触平滑在毛细管状液膜的作用之下，使相邻两粉粒之间承受压应力。 固相质点将不断从受压处接触处溶入液相之中，在浓度差的推动之下，以扩散的方式传递出去，在适当的低压力处凝结，使接触点处逐步平滑化。 因而使粒心距离接近，形成粒界并使瓷体致密。 3.溶入-析出过程固态粉粒的表面活性和其表面状态密切相关，通常小粒或曲率半径特别小的凸沿或尖角的溶质的浓度大，与此相对应，粗粒，平表面或凹表面处溶入不易。 其近侧的溶质浓度小。 当同一溶质在液相中扩散，即有定向的物质流从细粒表面至粗粒表面迁移。 扩散的结果使原高浓度处出现欠饱和溶质将继续溶入；而原低浓度处形成过饱和，溶质将不断在粗粒表面凝析。 只要有表面曲率差存在，这种过程将一直维持下去。 这就是液相烧结的主要传质机理。 C 1、C2相应地是曲率半径为r1，r2两处的溶质浓度，d则为固粒即溶质的密度，M为固粒的分子量，其余、R、T含义均与 （9）式相同，通过上式可以导出一系列与气相传质烧结相类似的方程。 4.熟化与外形适应奥氏熟化，它是指在传质媒介中的颗粒长大现象，它包括气相传质中由于蒸发-凝结引起的大粒变大，小粒消失过程；液相传质中由于溶入-析出引起的粗粒变粗，细粒变细或消失的过程。 还包括烧结后期体内孤立气孔，通过空格点扩散而引起的大孔长大，小孔缩小或消失的过程（此时气孔被当做颗粒），所有这些都被称为奥氏熟化。 奥氏熟化所获的平均粒径r与烧结时间t之间具有如下的关系5.固态脉络的形成液相烧结三个阶段粉粒重排，由于液相的润滑作用，毛细管压的拉紧作用，使粉粒间的配位数提高，使坯体中的气孔大量消失，收缩率显著增加，故线收缩率特别大。 由于受压接触平滑作用，收缩比较缓慢，其线收缩率与烧结时间之间存在1/3次方的关系。 如下式所示。 致密化过程已接近饱和，收缩率几乎不随烧结时间而变。 这一阶段被解释为是由于在烧结体中形成了固态脉络。 即在此时期固态晶粒互相接触支撑，形成了彼此连续的骨架。 二、考虑化学反应时的活性液相烧结1.固溶体的形成在某些情况下少量液相的出现将非常有利于固溶体的形成，其反应或物质传递速度，将大大地超过属于物理变化性质的溶入析出过程。 在上图中A相+B相全部材料转化为+L或相时，其自由能下降的典型值为1001000焦耳摩尔；而已知由于颗粒长大而引起的表面能或界面能的下降，一般只不过110焦耳摩尔，彼此相当13个数量级。 由此可见化学势下降推动力应起到主导作用。 2.粒界渗蚀、粉粒纠裂与二次重排在液相润滑和毛细管压的作用之下，细小粉粒之间可能相对运动，以缓和残存的机械应力或填充坯体孔隙，这一过程即称之为粉粒的二次重排。 显然，这种由于渗蚀，解裂而带来的粉粒二次重排，亦将给瓷体的致密化作用予显著的贡献。 3.定向生长在BaTiO3-SrTiO3系球状粉粒的烧结过程中，也观察到这种定向粒长的情况，由于Ba2+比Sr2+具有更大的扩散能力，故在烧结过程中BaTiO3球不断缩小，形成了（Ba，Sr）TiO3固溶体，并向SrTiO3粒处凝结，这类固溶瓷的烧结化过程，都比单一成分烧结时要快得多，这就是由于烧结过程中出现了化学势差推动的活化作用。 不过，值得提醒的是，在BaTiO3-SrTiO3系的活化烧结中，决定粒长方向的主要因素在于扩散系数的不同，在此体系中并没有观察到相应的液相。 因为BaTiO3和SrTiO3两者之间是互为无限固溶的连续固溶体，烧结温度仍在固相线之下，这也说明活化烧结并非必须存在液相。 4.常规粒长与粒形适应尽管体系有液相存在，但在烧结坯体中进行的化学反应，仍属于固相和液相之间的非均相反应，均匀一致的固溶体的形成需要相当长的时间，几小时、几十小时，乃至于更长，要看相应的烧结温度和具体的扩散系数而定。 所以，当均一的固溶体尚未形成，液相还没有消失的时候，晶粒长大与粒形适应的过程早已开始。 总体来说，在烧结中期促使渗蚀解裂，二次重排的化学势能下降，乃是烧结的主要推动力。 故这时坯体收缩得特别快，但到了后期相已形成并接近均匀化，化学势之下降已逐步减弱或趋于消失，而表面及界面能的下降逐渐上升为主要因素，烧结的推动力变得很小，致密化过程也就变慢了。 5.活化液相烧结与致密化过程活化液相烧结可概括为三种基本机理，即粒界的蚀裂与二次重排，定向粒长，常规粒长和粒形适应。 这三种机理的推动力并不完全一样，但都和溶入-析出过程相关。 同时，这三种机理都与瓷体的致密化过程密切相关。 致密化的全过程是多种机理的共同作用或交替重叠的。 主要是两种推动力其一是活性的溶入与析出，但必须要求有化学势差的存在；第二是重排与常规粒长。 它的界面能下降为推动力，但必须有结构间隙和足够界面存在。 三、影响液相烧结的因素一）粉粒的特性1.颗粒的形状1）颗粒的形状在压坯的成型阶段和在液相烧结的颗粒重新排列阶段具有重要作用。 2）压坯成型阶段颗粒不均匀颗粒间摩擦力增大生坯的密度减小烧结的密度降低。 3）重新排列阶段颗粒的形状变化排布期间毛细管力的变化。 通常，球形对毛细管力的作用比较敏感。 形状复杂导致颗粒重排阻力增加，故球形颗粒有利于颗粒重排。 不规则形状的颗粒粉末比使用球形的颗粒粉末所得到的烧结显微组织的不均匀性要大得多，从而造成制品性能的降低。 4）在液相烧结的后期阶段，由于溶解-再析出作用，颗粒形状将变化，初始颗粒形状的影响较小。 2.颗粒的尺寸1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段小颗粒进行重新排列的速度比较快，由于提高毛细管力，便于固体颗粒在液相中移动在溶解-再析出阶段小颗粒给出的致密化速度比较快，由于小颗粒在液相溶解度大于大颗粒，易于实现通过液相进行迁移的缘故。 2）细小晶粒的烧结组织可以提高力学性能，有利于获得性能优异的烧结材料由于添加剂的颗粒大小控制着添加剂颗粒的原来位置所形成的孔隙的大小，因此，应该选用具有小而均匀的颗粒尺寸的添加剂。 对于液相烧结会产生膨胀的系统，使用小颗粒和提高加热速度可以使得膨胀量最小，达到最好的致密化。 3.粉末内部的孔隙在液相烧结过程中，液相将首先进入固体颗粒内部的孔隙，从而减小了颗粒之间液相的数量。 由于颗粒内部孔隙的体积小于颗粒之间孔隙的体积，因此颗粒内部孔隙中液体的毛细作用要比颗粒之间孔隙中液体的毛细作用大得多。 因此，不同材料或相同材料不同状态下，粉末孔隙的多少以及他们的分布影响材料的烧结。 如图1-18所示孔隙内部是以比表面积表示，粉末内部孔隙增加，比表面积增大。 二）生坯密度二）生坯密度对于烧结部件的精度控制，则希望较高的压坯密度。 高的生坯密度可以得到高的生坯强度和高的烧结密度。 如图1-22所示强度和密度在加热时发生膨胀的系统中，如图1-24所示，生坯密度对于烧结密度的影响图中可以看出烧结坯的膨胀量将随着其生坯密度的提高而增加，但增加量不大。 通过添加碳，或者使用慢的加热速度，可以使其尺寸的长大量降为最小。 当液相含量增加时，生坯密度对于烧结密度的影响将减小，如图1-25所示当生坯密度（成形压力）提高时，烧结密度也提高，但这种提高不大。 四）添加剂1.添加剂的均匀性很多学者实验证明持续液相烧结过程中，液相均匀有利于致密化；另外，在液相烧结期间，均匀的粉末混合料有助于实现快速致密化和改善制品的烧结性能；减少添加剂的颗粒尺寸，有助于改善其分布状态；因此，在压制成形之前将粉末混合料进行球磨。 2.添加剂的数量添加剂的数量是一个非常重要的参数，它对于烧结速度，制品的显微组织和性能具有重要的影响。 添加剂的数量将直接影响液相的含量。 而液相的含量对于许多方面都是非常重要的。 如图1-19所示，表示了液相的高低决定了达到全致密，整个烧结过程都要通过的阶段在液相含量高的情况下，仅仅通过液相的生成与颗粒的重新排列阶段就可以达到全致密。 3.杂质和微量添加剂微量添加剂或杂质对于液相烧结有有益的作用，但有一些杂质也会造成不利影响，必须加以控制 （1）微量添加剂对于液相烧结期间基体系统的热动力学和动力学具有举足轻重的作用。 它通常用于在致密化的后期阶段控制晶粒的长大；也用于提高固相在液体中的溶解度，并且因此而提高致密化的速度。 通常，杂质会影响材料的润湿性，而对于材料润湿性的改善常常伴随着粗糙度的提高。 （2）有些杂质会降低材料的润湿性、导致晶粒快速长大或者产生膨胀，从而对液相烧结不利，故必须进行控制。 五）加热速度与冷却速度1.加热速度加热期间，材料组分扩散的均匀性影响液相的数量以及改变初始液相成分两面角和润湿角的大小。 因此，加热速度对于瞬时液相系统具有重要影响。 如下图所示2.冷却速度冷却速度决定析出相，影响显微结构和力学性能，液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体需进行烧结后热处理。 对于冷却速度快慢的优劣，应根据具体的情况的不同进行选择 （1）冷却速度过快，基体中的合金化元素越容易达到饱和，因此得到的烧结强度越高，但在液相的凝固温度下，容易形成孔隙，因此，过快的冷却速度是有害的。 （2）冷却速度可以控制杂质的析出。 由于杂质可以降低界面能，因此将优先在界面处偏析，从而造成制品的脆性，因此快速冷却是有好处的。 六）烧结条件1.烧结温度温度的主要要求在液相烧结过程中能够保证生成液相。 使用高于液相形成的温度可以提高材料原子的扩散速度、润湿性和固相在液相中溶解度可以提高材料原子的扩散速度。 由图可知，高的温度烧结密度的提高。 但是，较高的温度会造成晶粒的更快长大，过量的液相会造成烧结体变形。 上图1-28为膨胀率随烧结温度的变化2.烧结压力相对于无压液相烧结，经热等压液相烧结后的相对密度较高、抗弯强度以及弹性模量均较大。 热等静压后处理（HIP)工艺主要是通过高温高压下气体扩散、内部残余气孔消除、改善显微组织等机理来改善材料的性能。 HIP后处理还有助于消除气孔等结构缺陷，改善组织，为提高其应用可靠性提供了一条途径。 3.烧结时间达到全致密的时间受多因素影响，主要液相含量和烧结温度支配如图1-29，对于非完全致密的材料，增加烧结时间能消除孔隙改善制品性能，但是，烧结时间过长，会导致孔隙的长大和显微组织的粗化。 因此，烧结时间应视具体情况的不同进行选择。 如图1-21所示，在4种不同的镍含量下，致密化与烧结温度的关系。 在表征液相数量的镍的含量高的情况下，在烧结温度比较低的条件下就可以达到全致密，也就是说，比较高的烧结温度和比较高的液相数量容易实现致密化。 4.烧结气氛烧结气氛对于液相烧结具有明显的影响在烧结期间，气氛可以保护材料表面使之不受污染。 使用真空烧结可以达到最好的致密化和得到更好的制品性能。 如下图所示，使用真空和H2作为烧结保护气氛的结果比较证明，使用真空进行烧结具有更大的优越性。 另外，气氛还可以改变粉末的表面状态，即气氛可以影响液相相对于固相的润湿角的大小解释。 一般由于粉末表面有氧化膜，从而减小润湿角，即可以改善液相相当于固相的润湿性。 下表列出液体金属对于某些氧化物和碳化物润湿角的数据 四、液相烧结的一个实例液相烧结SiC陶瓷采用Y2O3，Al2O3为烧结助剂，研究了烧结助剂的含量及组成对SiC陶瓷的烧结性和力学性能的影响。 结果表明，Y2O3，Al2O3原位形成了YAG，材料以液相烧结机制致密化，与传统的固相烧结相比，液相烧结使SiC陶瓷性能显著提高，在较佳条件下，材料强度和韧性分别达到707MPa，10.7MPa*m1/2.显微结构观察表明，裂纹偏转和微裂纹为主要的增韧机理，这与其弱的界面结合有关，而强度的提高则得益于其细的晶粒结构和高的烧结致密度.SiC陶瓷在结构和热机工程中所展示的良好性能和应用潜力已为人们所认识.然而以实用化为目标，无压烧结技术是关键.自从70年代初Prochazka1首先以少量B，C为添加剂，在无任何外部压力条件下获得致密的SiC烧结体以来，SiC陶瓷的研究发展迅速，已开发出各种型号的商品，在许多重要领域获得应用.但SiC-B-C系统属于固相烧结的范畴，需要较高的烧结温度(2100)，并且断裂韧性较低，有较强的裂纹强度敏感性2；在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差，断裂模式为典型的穿晶断裂.从优化材料结构改善断裂行为出发，近年来国外对SiC陶瓷的研究焦点主要集中于一种新的烧结方法液相烧结上3，4，即以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，在较低温度下实现了SiC的致密化.低温烧结首先导致材料在结构上的变化晶粒细小均匀呈等轴晶状，同时由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致了界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使得材料的强度和韧性显著提高.本工作采用Y2O3，Al2O3为烧结助剂，就液相的含量、组成对材料性能的影响进行了较系统的研究，同时对材料的显微结构和增韧机制进行了观察和分析.1实验实验以0.6m，-SiC(6H)为起始原料，牌号为FCP-15，氧含量1.26%；烧结助剂Y2O3，Al2O3均系国产，纯度99%，粒径分别为0.5，0.4m.按质量百分比计量配制具有一定Y2O3，Al2O3含量和组成的复合粉体，以乙醇为介质，采用湿法球磨混合均匀，经干燥过筛处理后于200MPa冷等静下压制成6mm8mm45mm的长方形试条，然后置入装有一定组成SiC埋粉的石墨坩埚中，在电阻式石墨炉里，于流动的氩气氛下烧成.烧结温度在18502000，保温1h.试样的强度采用三点弯曲法，尺寸2.5mm5mm30mm，跨距20mm，加载速率0.5mm/min.断裂韧性采用SENB法，尺寸5mm2.5mm30mm，槽深2.5mm，槽宽0.25mm，加载速率0.05mm/min.样品密度采用排水法测定；用X射线衍射法进行相分析；显微结构分别用SEM，TEM和HREM进行观察.2结果和讨论2.1材料的烧结性和力学性能根据Y2O3-Al2O3二元相图5，在其上存在3个低共熔化合物，YAG(Y3Al5O12，熔点1760)，YAP(YAlO3，熔点1850)，YAM(Y4Al2O9，熔点1940)，本实验选用熔点较低的YAG作为基本的配方组元.其烧结密度见表1.从表1可以看出，随着添加剂含量的增加，材料的烧结密度增加，当添加剂质量分数达6%时，材料已基本致密化，添加剂含量的增加降低了整个复合体系在烧结时的粘度，从而促进了液相的流动，加速了SiC颗粒的重排及伴随物质迁移的溶解与再沉淀过程.图1为烧结后样品的X射线衍射图谱，可以看出只有主晶相-SiC和次晶相YAG，不存在其它杂质相，从特征峰可以判定-SiC以6H晶型为主.YAG相的原位形成，表明Y2O3，Al2O3在烧结温区内形成了低共熔点的液相，证实了液相烧结主要是致密化机理.材料的组成与相应的强度、断裂韧性和相对密度值见表1，可见随着材料致密度的提高，强度显著增加，当添加剂质量分数增至12%时，高达660MPa；而断裂韧性在添加剂质量分数为6%时，达到最大值8.1MPa*m1/2，超过这个添加量则略有下降.这说明强度和韧性对于象气孔等结构缺陷的敏感度是不同的，强度似乎更为敏感.另一方面，随着添加剂含量的增加，SiC晶粒的发育将更趋完善，晶粒间的界面结合进一步增强，这对材料的强度是有利的，而过强的界面结合对材料的韧性则未必有利.对烧结后样品的称重表明，在烧结过程中存在着一定的质量流失即失重现象.随着添加剂含量的增加和烧结温度的提高，这种流失现象更为明显，这与许多学者的研究结果是一致的6，说明在烧结过程中发生了化学反应，一些可能的反应如下SiC+Al2O3SiO+Al2OCO （1）SiC+Al2O32Si+Al2O2CO （2）SiC+2SiO23SiO+CO （3）Si+CSiC （4）由于反应产物大多为低熔点、高挥发性的物质，在温度较高时，将发生强烈挥发，引起材料的失重.失重现象的产生对材料的致密化是不利的，因此，采用具有适当组成的埋烧工艺是烧结致密化一个关键因素.鉴于添加剂中流失的主要成分为Al2O3，适当提高添加剂中Al2O3的质量分数是必要的.表1中的SiC-6%(YAG*Al2O3）(质量分数，下同)，与同样添加量只含单一YAG相相比，材料性能得到了较大幅度的提高.选用这一组份，一是由于在Y2O3-Al2O3平衡相图上它具有更低的熔点，另一方面，即使在烧结过程中发生Al2O3流失的情况下，整个体系仍可处于低熔点状态下，即保持低粘度，有利于促进烧结.表1液相烧结SiC陶瓷的组成与性能表1同时列出了以B，C为添加剂SiC陶瓷的性能，可见，与传统固相烧结相比，液相烧结使得材料性能显著提高.其原因可从显微结构分析得到印证.图2分别为两种材料断口形貌的SEM照片(文中所有液相烧结SiC照片均指SiC-6%YAG*Al2O3配方样品).从两图的比较中可以看出，图2a中晶粒细而均匀，呈等轴晶状，尺寸12m，断口较为复杂，凹凸不平，显现出颗粒拔出的痕迹，为典型的沿晶断裂模式.而图2b中的晶粒则较为粗大，尺寸510m，断面较为平直，显现出典型的穿晶断裂.这些事实说明，随着液相烧结机制的引入，SiC陶瓷的烧结温度大幅降低，晶粒结构明显细化，因而材料内部的各种缺陷尺度相应减小，而烧结致密度的进一步提高意味着材料内部的缺陷数量减少，从而使得强度大幅提高，而断裂行为的改善则极大地提高了其韧性。 采用Y2O3，Al2O3为烧结助剂，通过液相烧结的方法实现了SiC陶瓷的致密化.对烧结助剂的含量和组成研究表明，当烧结助剂质量分数达到6%时，材料已基本致密化，组成向高Al2O3含量偏移时，密度进一步提高.与传统固相烧结相比，液相烧结使材料性能显著提高，在较佳条件下，强度和韧