冰模板法制备具有层状结构的壳聚糖多孔材料.doc

冰模板法制备具有层状结构的壳聚糖多孔材料#*5101520253035摘要：壳聚糖具有生物可降解性、生物相容性、金属离子吸附性等优良性能，被广泛应用于食品、医药、生物、和环境工程等领域。在其应用中,如果材料体中具有微米或纳米级有序微观结构,那么对其力学强度及应用功能都有很大的改善作用。本文采用冰模板法制备了具有微米级规整层状结构的壳聚糖多孔材料。该材料由许多呈波浪状弯曲的片层组成，每个片层厚度小于 1m，层间距在 520m 之间。由于冷冻过程中胞晶和枝晶等冰晶结构的存在，使得制得的壳聚糖多孔材料除了具有主体的层状结构外，还具有柱状孔隙和棱纹凸起等微观结构。该壳聚糖多孔材料具有很低的密度（约为 0.036g/cm3）和很高的孔隙率，并有足够的强度和弹性使其自支撑。关键词：工程材料；多孔材料；壳聚糖；冰模板法中图分类号：TB383fabrication of porous chitosan materials with lamellarstructure by ice-templatingQIU Baoqian, YAN Jia(State Key Laboratory of Structural Analysis for Industrial Equipment, Dalian University ofTechnology, Dalian 116024)Abstract: Chitosan possesses beneficial properties such as biodegradability, biocompatibility, andadsorption of metallic ions, which make it attractive in various applications including food,pharmaceutical, biological, and environmental engineerings. If ordered micro- or nano-structures wereintroduced into materials, their mechanical strength and applied functions of chitosan can be improveda lot in these applications. In the present paper, porous chitosan materials with ordered lamellarstructure in micron size are fabricated by ice-templating. The material is composed of many wave-likebent lamellas, which have a thickness less than 1m and a interspace between 5 20m. Due to thecomposition of cellular and dendrite crystals in freezing process, besides major lamellar structure inprepared porous chitosan material, it also possesses other micro-structures such as columnar pores andribbed salients. The porous chitosan material possesses a low density (0.036g/cm3) and a highporosity, simultaneously, it has enough strength and elasticity for self-standing.Key words: engineering materials; porous materials; chitosan; ice templating0 引言壳聚糖具有生物相容性、血液相容性、微生物降解性等优良性能，被广泛应用于食品、医药、生物工程、环境等领域。壳聚糖在某些领域的应用（如骨骼再生）要求其具有多孔骨架性质，而普通的壳聚糖一般为粉末或薄片，无法独立地自支撑成为具有宏观形状的大块材料体，在微观尺度内也不具有多孔、叠层等精细结构，这在某种程度上制约了对其方便有效-1-404550556065地应用。如何能制备出具有微米甚至纳米级别多孔结构，且有足够的强度自支撑成大块材料体，这对制备工艺提出了巨大挑战。最近，西班牙的 Monte 等报道了一种将碳纳米管分散在壳聚糖水溶液中定向冷冻制备碳纳米管/壳聚糖多孔材料的新方法冰模板法，利用这种方法得到的碳纳米管/壳聚糖多孔材料具有优异的电学性能和生物适应性及降解性，可作为外科手术中骨骼或肌肉细胞的载体被植入生物体内1，也可作为电极材料被应用于燃料电池中2。冰模板法的制备思路来源于海冰生长过程。在海冰生长过程中，当六方形的纯冰晶沿某一取向开始形成的时候，原来分散在海水中的杂质，包括盐类、生物质、和有机质等，都会从生成的冰晶中被排挤出而陷入到冰晶之间的空隙中3。如果将这一自然规律应用于聚合物的水溶液，如图 1 所示，控制冰晶沿某一方向生长，聚合物陷落到冰晶片之间，就会形成微米甚至纳米级的薄层，再把冰除掉，就可以得到具有层状结构的聚合物多孔材料。实际上，在该方法中冰晶起到的是模板的作用，得到的聚合物层状结构实际上是冰晶结构的反转复制品，故称此方法为冰模板法。这种定向冷冻的冰模板法操作简单、成本低、环境友好，且具有很好的通用性，可以应用于各种各样的可溶于水或分散在水中的材料的多孔结构制备中。Monte 研究组还用这种方法制备了层状和纤维状聚乙烯醇多孔骨架材料，并发现其在药物运送及释放方面具有优异性能4孔材料。图 1 冰模板法制备层状结构壳聚糖多孔材料的制备思路示意图。Fig.1 Scheme of ice-templating method for fabricating chitosan porous material with lamellar structure.本文采用冰模板法制备具有微米级层状结构的多孔材料，孔隙率和比表面积比普通壳聚糖高，所以其功能也优于普通壳聚糖，具有很高的应用价值，可以作为结构材料、细胞担载骨架、催化剂载体等应用于航空航天、生物、医疗、和催化等多个工业领域。1 实验与材料1.1 原料及制备方法将一定量乙酸与蒸馏水混合,调节 pH 值至 5,然后将一定量壳聚糖（Aldrich）溶解于其中,-2-。Tamon 等5,6利用该方法，通过调控制备参数得到的则是氧化硅和碳的纤维及蜂窝形大制成壳聚糖质量分数为 1%的溶液。将该溶液倒入底端为金属材质，侧壁垫有聚四氟乙烯绝70758085热内衬的容器中，然后放置在温度约为-40 C 的不锈钢低温平台上，待溶液完全冷冻，对其进行冷冻干燥除去其中的水和乙酸成分，得到最终的壳聚糖样品。1.2 分析测试采用 JEOL JSM 840A 型扫描电镜（SEM）对样品内部微观形貌进行表征。2 结果与讨论图 2 展示了冰模板法制备的壳聚糖多孔骨架材料体的数码相机照片。图 2a 是材料体还在模具中的情形，可以看到，壳聚糖溶液定向冷冻成的冰块在经过冷冻干燥去除冰后，留下的壳聚糖材料体仍然保持了冰块原来的形貌和尺寸，没有因为水分的抽出而造成结构上的不连续，如碎裂、变形等，也没有出现尺寸的缩小。这是冷冻干燥与普通的加热干燥所不同的地方，冷冻干燥过程是把水分以固态冰的形式直接抽走，本质上是升华过程，这种干燥方式由于不经历液态水这一相态，可以把冰冻时聚合物形成的微观结构完全保持下来，同时也不会出现微观孔隙中表面张力的变化，从而不会使尺寸发生变化，避免了普通加热干燥时经常出现的缩水现象。如果使用加热方法进行干燥，冰首先会融化成水，这样壳聚糖就会重新溶于水中而无法保持冷冻时形成的微观结构，随着水分的蒸出，壳聚糖最终只会在模具底面上形成一层透明薄膜，不会保持冷冻冰块的形状和尺寸，也就制备不出如图 2b 所示的具有一定体积可自支撑的连续材料体。图 2b 中展示的壳聚糖多孔材料体，质量为 0.1g，体积 2.8cm3，由此得出材料体密度约为 0.036g/cm3，可见本实验中制备的壳聚糖多孔材料具有很低的密度和很高的孔隙率。同时，这种材料体还具有一定的强度和弹性，能够支撑自身的重量并保持规整形状，是非常理想的骨架支撑材料。90图 2 壳聚糖多孔材料体的数码相机照片：（a）在模具中的的材料体表面；（b）脱除模具后的独立自支撑的材料块体。95100Fig.2 Camera pictures of the porous chitosan material: (a) the surface of the material bulk in the mold; (b)self-standing material bulk out of mold.为了观察这种壳聚糖多孔材料体的内部微观结构，我们首先将图 2b 中所示的饼状块体沿上下圆面的法向撕开形成平行于冰晶生长方向的断面，即观察方向垂直于冰晶生长方向，用扫描电镜（SEM）观察这一断面，可以看到冰晶由底部到顶部生长过程中，使聚合物陷落-3-在其中所形成的微观结构（见图 3）。图 3a 中展示图像的右端面为图 2b 中所示的饼状块体的底面，即为冷冻时接触不锈钢低温面的那一端。从 SEM 图片中可以看出，从底面开始有一段约 400m 厚的区域充满了沿冰晶生长方向取向一致的柱状孔隙，这是由于定向冷冻条件下，溶液底部与不锈钢低温壁的接触面温度梯度最大，冷冻速率很高，该段区域属不稳定105110固液界面，此时冰晶以胞晶的形式生长7，从而留下如图 3a 和 b 中所示的孔隙。随着冰晶向上表面的不断生长，温度梯度逐渐缩小，固液界面趋于稳定，片状冰晶稳定生长，聚合物陷落在冰晶片之间形成片层状结构，如图 3c 和 d 所示。图 3c 中展示的是材料体底部刚刚形成片状结构的部分，可以看到，片层厚度很薄，在纳米量级，层间距约为 20m。而在材料体中上部（见图 3d），即远离不锈钢冷冻面的一端，片层厚度有所增加，但不超过 1m，层间距明显变小，最小处约为 5m。很明显，沿着材料体底部向上，片状结构的片层厚度逐渐变大，而层间距逐渐变小，这是由于在这种设计的定向冷冻过程中，沿冷冻面向上温度梯度是逐渐变小的，也就是说随着冰晶的生长其冷冻速度逐渐变小，使得冰晶片厚度逐渐变小，从而使作为其反转结构的壳聚糖片层结构中层间距也相应地变小，这与 Deville 等人定向冷冻纳米陶瓷颗粒分散液时得到的结论一致8。115图 3 多孔壳聚糖材料体平行于冰晶生长方向断面的 SEM 图片：（a）、（b）、（c）材料体底部断面；（d）材料体中上部断面。120Fig.3 SEM images of the cross-sections parallel to the freezing direction in the porous chitosan material bulks: (a),(b), (c) the cross-sections near the bottom; (d) the cross-sections near the upside.-4-图 4 展示了壳聚糖材料体垂直于冰晶生长方向断面（即观察方向平行于冰晶生长方向）的 SEM 图片。从图中可以看到，每个片层的厚度不到 1m，而且呈波浪状弯曲，许多片层125有序的交错排列在一起。同时，从图 4b 观察到，很多单一片层的局部表面并不光滑，而是有很多凸起或棱纹结构，这是由于冰晶表面并不光滑，会形成枝晶，而冷冻时聚合物堆积到这些枝晶之间形成了片层表面上的凸起结构。正是这种表面具有凸起结构的片层彼此交错排列，使得冷冻干燥去除冰模板之后，壳聚糖材料体仍能维持冷冻时的形状和尺寸，具有一定的强度实现自支撑，而不致坍塌。130图 4 多孔壳聚糖材料体垂直于冰晶生长方向断面的扫描电镜（SEM）图片：（a）100 倍；（b）600 倍。Fig.4 SEM images of the cross-sections perpendicular to the freezing direction in the porous chitosan materialbulks: (a) 100; (b) 600.1353 结论本文用冰模板法制备了具有规整层状结构的壳聚糖多孔材料。该多孔材料由许多呈波浪状弯曲的片层组成，每个片层厚度小于 1m，层间距在 520m 之间，因此具有很低的密度（约为 0.036g/cm3）和很高的孔隙率。由于胞晶和枝晶等冰晶结构的存在，使得制得的壳聚140145150155糖多孔材料除了具有主体的层状结构外，还具有柱状孔隙和棱纹凸起等微观结构。正是这种表面具有凸起结构的片层彼此交错排列，使得冷冻干燥后的壳聚糖材料体能够维持冷冻时的形状和尺寸，具有一定的强度和弹性实现自支撑，而不致坍塌。参考文献1 Abarrategi A., Gutierrez Maria C., Moreno-Vicente C., Hortiguela Maria J., Ramos V., Lopez-Lacomba JoseL., Ferrer Maria L., Monte F. 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