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用沉降助剂脱除催化裂化油浆中的催化剂粉末石油炼制与化工PETROIEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICAIS第36卷第1期用沉降助剂脱除催化裂化油浆中的催化剂粉末陈俊杰,李林,张静如(中国石化股份有限公司安庆分公司,安庆246002)摘要用添加沉降助剂的方法分离高粘度重油催化裂化油浆中的催化剂粉末?在实验室对几种不同类型沉降助剂进行了静态试验考察,筛选出对粘稠重油催化裂化油浆具有良好助沉降效果的新型沉降助剂烷基酚甲醛树脂复配物一2.结果表明,在沉降温度9O,沉降时间24h的缓和条件下,添加剂量为75200g/g,净化油浆的灰分含量可降低至0.05%以下,能满足多数后续利用途径的要求,所采用的沉降助剂不含金属元素,具有无灰分的特点.关键词:催化裂化油浆催化剂粉末石油添加剂沉降分离1前言油浆是催化裂化产品中利用价值最低的馏分,目前国内大多数炼油厂的油浆被用作重质燃料油,也有的作为生产针状焦和炭黑等的原料.由于油浆中通常含有一定量的固体催化剂粉末,而灰分含量较高,一般在0.22.0,必须采取措施脱除,以满足油浆进一步利用的要求.例如,普通炭黑原料油和针状焦原料对灰分含量(ASTM七卜I482)的要求为小于0.05,优级品指标则为0.039/6或0.02.即使是作为重质燃料油,也必须有效降低油浆中的催化剂粉末含量,否则,固体粉末会使加热炉火嘴磨损,并且使加热炉管表面严重积灰,热效率下降,能耗增加.分离油浆中催化剂粉末的主要方法有沉降法,静电分离法,过滤法以及离心法等.传统的自然沉降法由于沉降周期长,净化效果差,已经逐渐被淘汰;静电分离技术在国外已经有20多年工业应用的成功经验,但在国内一直未得到推广,主要原因是其分离效果受油浆性质和操作条件的影响较大,特别对胶质沥青质较高的重油催化裂化油浆的适应性不好;过滤法是通过一种过滤介质将油浆中的催化剂粉末拦截在油浆以外而实现分离净化的,过滤介质为不锈钢粉末或丝网烧结而成的多孑L金属过滤器.目前过滤技术在国内应用较为普遍,大约已有十几套过滤装置建成投用,其中多数为进口设备和技术.虽然过滤方法的净化效果较好,但投资较高,而且,过滤操作通常在300以上的高温条件下进行,像重油催化裂化油浆这样的物料容易生焦使滤孑L堵塞,导致过滤器性能下降甚至无法运行.采用化学药剂助沉降的方法是对传统自然沉降法的改良,国外于20世纪80年代初期完成开发,目前已有50多家炼油厂使用.该方法具有工艺和设备简单,成本低的优点.石油化工科学研究院对胺类,硅油类,磺酸类等化学品的助沉降(絮凝)效果进行了考察,发现油溶性的胺类和磺酸类化合物具有较好的助沉降作用,采用絮凝技术与离心分离组合的方法,可将油浆的催化剂粉末含量降到50/g/g左右【4.本研究旨在筛选能适应高粘稠重油催化裂化油浆的新型沉降助剂,在简单的工艺和设备条件下有效降低油浆中的催化剂粉末含量.2实验2.1沉降助剂的使用机理油浆中的固体催化剂粉末主要是在催化裂化装置高温和流化条件下因催化剂被磨损或受热应力破裂而形成的细微Al0一SiO.晶体颗粒.这些固体粉末在油浆中高度分散,油浆中的胶质,沥青质以及硫,氮和金属化合物等杂质的存在,对悬浮颗粒的分散有促进和稳定作用.因此单纯靠重力自然沉降分离是很困难的.但是,人们发现某些化学品特别是低相对分子质量聚合物对油浆中催化剂粉末具有抗扩散或凝聚作用,可加速催化剂粉末沉降.其作用机理是,当化学品与油浆和催化剂颗收稿日期:200405一I7;修改稿收到日期:20040913.作者简介:陈俊杰,男,高级工程师,一直在中国石化股份有限公司安庆分公司从事石油化工技术开发工作.第1期陈俊杰等.用沉降助剂脱除催化裂化油浆中的催化剂粉末17粒体系均匀混合以后,化学品能够与被油包裹的催化剂微粒形成强的界面亲合力,这种作用力可以是化学结合力,物理作用力,静电作用力或范德华力,或者是这几种作用力的结合.所形成的界面作用力具有阻止固体催化剂微粒分散的作用,能促进微粒凝聚形成絮团或淤泥,从而可缩短沉降时间,易于从油浆中沉降分离.2.2原料油性质重油催化裂化油浆取自中国石化股份有限公司安庆分公司重油催化裂化装置,主要理化性质如表1所示.由表1可见,由于受催化裂化装置进料和操作等因素的影响,油浆的性质变化较大,例如灰分含量在0.49/52.1之间波动,油浆粘度的变化范围也相当大,100运动粘度在24.7568.71mm./s之间.此外,重油催化裂化油浆的胶质和沥青质含量也比较高.表1重油催化裂化油浆性质1)样品直接取自重油催化裂化装置.2)将取自重油催化裂化装置的油浆在9OC下沉降24h后的样品.2.3沉降助剂试验选用的沉降助剂均为市售商品表面活性剂或复配药剂,相对分子质量范围50010000.为了不给油浆的后续利用造成影响,这些助剂的主要组成元素为c,H,O,N,不含金属元素,具有无毒或低毒,无灰分的特点.试验选取的沉降助剂及其代号如表2.表2沉降助剂的类型及特点助剂代号化合物类型溶解性能SA一1多元醇一不饱和聚羧酸一丙烯酸酯类聚合物油溶性SA一2山梨醇脂肪酸酯类复配物油溶性SA一3磺酸一胺类复配物静置分层SA一4烷基酚甲醛树脂复配物一1油溶性SA一5烷基酚甲醛树脂复配物一2油溶性2.4试验方法在实验室将重油催化裂化油浆预热至90C,与一定剂量的沉降助剂充分搅拌混合,放入沉降罐中,在9OC下恒温静置24h.然后将上部澄清油浆(占体积8O9O9/5)取出作为产品,测定灰分含量.灰分分析方法为石油产品灰分测定法(GB/T5O885).余留在沉降罐底部的(占总体积的1O9/52O9/6)为高灰分含量的油浆.3结果与讨论3.1沉降助剂的筛选试验以1号油浆为试验用油,取样品500mI,在9O条件下,分别添加不同类型的沉降助剂,在充分混合后,沉降24h得到的试验结果如表3所示.由表3数据可见,在沉降助剂添加量为75ug/g时烷基酚甲醛树脂复配物一2(SA一5)和多元醇一不饱和聚羧酸一丙烯酸酯类聚合物(SA一1)表现出较好的效果,澄清油的灰分含量可降低到小于0.059/5的水平,其中效果最好的助剂SA一5可使澄清油浆灰分降到0.03以下.沉降助剂sA一5和sA一1都是油溶性助剂,而由于油溶性助剂很容易分散在油浆中,在工业装置上也很容易实现,所以并未对沉降助剂在试验系统中的分散情况进行考察.试验中沉降助剂与油浆的混合均采用浆叶式搅拌器,在相同的搅拌时间和转速下进行.此外,油溶性不好的助剂SA一3,尽管添加量为100ug/g,和空白样相比,仍表现出负作用.表3不同沉降助剂的效果1)取沉降罐中上部8o澄清油浆的分析结果.全文相同.3.2沉降助剂用量的考察沉降助剂的用量直接影响催化剂粉末的分离效果和成本.试验选用沉降效果好,成本低的SA一1和SA一5两种助剂作为考察对象,仍采用1号油浆作试验用油,添加剂加入量的范围为50200ug/g,不同加剂量水平的对比试验结果见图1.由图1可见,随着沉降助剂用量的增加,澄清油浆的灰分含量降低,净化效果改善.例如,采用沉降助剂sA一5,当添加剂量由50ug/g增加到75址g/g18石油炼制与化工2005年第36卷时,澄清油浆中的灰分从0.052降低到0.027.进一步增加剂量还可以改善净化效果.相比之下,SA一1的助沉降效果略差一些,要使灰分降到0.05以下,加剂量必须大于100g/g.加剂量/g?g图1沉降助剂添加量的影响3.3粘稠重油催化裂化油浆的催化剂粉末脱除试验由试验发现,采用添加沉降助剂的方法脱除催化剂粉末时,油浆的粘度对净化分离效果有明显影响.油浆的粘度增大,催化剂粉末的分离难度增加.以2号高粘度油浆为试验用油,选助沉降效果较好的SA一5为沉降助剂,试验数据如表4所示.表4数据表明,粘稠油浆的催化剂粉末较难脱除,在沉降助剂用量以及操作条件相同的情况下,净化效果变差.例如,加剂量同样为100g/g,处理粘度较低的1号油浆样品时可使澄清油的灰分降到0.025以下(参见图1),而对高粘度2号油浆样品,澄清油浆灰分只能降到0.058.不过,增加沉降助剂的用量,可改善助沉降效果.当沉降助剂添加量为150g/g时,净化油浆的灰分小于0.05.表4粘稠重油催化裂化油浆的催化剂粉末分离试验3.4沉降温度和时间的影响沉降温度和时间对催化剂粉末沉降过程的影响比较简单;在低于沉降助剂分解温度的条件下,温度升高可降低油浆一催化剂粉末体系的粘度,有利于粉末的沉降;而延长沉降时间也有利于催化剂粉末的沉降分离.本研究采用9O和24h,是考虑了在工业装置上易于实现又不苛刻的情况.由结果可见,用添加沉降助剂的方法脱除重油催化裂化油浆中的催化剂粉末,可在缓和条件(常压,操作温度不大于150)下进行,沉降助剂用量在752OOg/g范围,可以获得较好的净化效果,净化油浆的灰分含量降至0.05以下.4沉降助剂工业应用方案的设想用化学沉降助剂改善油浆催化剂粉末分离技术的突出优点是工艺和设备简单.沉降助剂的工业应用流程可参照图2.沉降助剂可在管道内注入与油浆混合,进入沉降罐沉降.适宜的注入点位置以温度不超过助剂分解温度为宜,通常不大于250.油浆在沉降罐内的沉降温度范围为6O200.沉降罐底部高固含量物料可返回重油催化裂化反应器回炼.沉降助剂适宜加入点罐图2化学沉降助剂注入位置示意沉降助剂的用量与油浆的性质,催化剂粉末浓度以及操作条件等因素有关,当然,还与所要求达到的净化程度有关.对净化度要求不太高的应用场合,可减少剂量,以降低费用.通常沉降助剂的剂量范围是5O1000g/g,高效沉降助剂的用量贝0不超过200g/g.5结论(1)采用添加沉降助剂的方法脱除重油催化裂化油浆中的催化剂粉末,可以获得较好的净化分离效果,选用适当的沉降助剂SA一5,添加量为75200g/g,沉降温度9O,沉降时间24h,可使净化油浆的灰分降低到0.05以下,能够满足多数利用途径的要求.(2)沉降助剂法对重油催化裂化油浆有较好的适应性,即使对粘稠的油浆,在沉降温度9O,沉降时间24h的条件下,适当调整沉降助剂用量,仍可获得较好的分离效果.(3)用沉降助剂法脱除重油催化裂化油浆的催化剂粉末,工艺条件缓和,流程简单,药剂成本低,沉降助剂本身不含金属元素,无灰分,对油浆的后续利用无不良影响.第1期陈俊杰等.用沉降助剂脱除催化裂化油浆中的催化剂粉末19参考文献1WilliamF.Minyard,TannonSWoodson.UpgradeFCCslurryoilwithchemicalsettlingaids.WorldRefining,1999,9(7):35382方云进,肖文德.液固体系的静电分离研究.石油化工,1999,28(5):3123153邦铁柱,邢学伟.催化裂化油浆液固体系分离技术探讨.石油化工设备技术,2000,21(3):9114丁烙,杨煜远.催化裂化油浆催化剂粉末的脱除技术.石油炼制与化工,2000,32(5):6O61REMoVINGCATALYSTFINESFRoMFCCSLURRYWITHSEDIMENTALADDITIVEChenJunjie,LiLin,ZhangJingru(AnqingPetrochemicalCompany,Anqing246002)AbstractExperimentswereconductedforremovingspentcatalystfinesfromviscousslurryofheavyoilFCCwithadditiveinsedimentalseparation.Throughtestingseveralkindsofadditiveatstaticstateinlaboratory,acomplexsubstance,alkylphenol/methylaldehyderesin,wasselectedasadditiveforremovingcatalystfinesinsedimentalseparationofviscousslurry.Underamoderateconditionofsedimentaltemperatureof90for24hwithanadditivedosageinslurryof75200btg/g,theashcontentinthedecantedoi1waslessthan0.05,whichcouldmeettherequirementoffollowupapplication.Thesaidadditivewasfreeofmetalelementandashless.KeyWords:catalyticcracking;slurry;catalyst;powder;petroleumadditive;sedimentalseparation对苯二甲酸废水处理新技术通过鉴定由扬子石化公司与南京大学,香港大学,国家环保总局南京环境科学研究所联合承担的国家863计划项目跨界融合构建基因工程菌处理石化废水的研究于2004年1O月24日通过江苏省技术鉴定.该项目主要针对扬子石化公司对苯二甲酸(PTA)废水处理,在研究过程中运用了基因工程,融合3个跨界亲株微生物,构建出了特效菌株.历经4年的研究,已逐步建立了基因表达,营养条件,工艺操作三项优化调控技术,使对二甲苯,苯甲酸,邻苯二甲酸,4一羧基苯甲醛和对苯二甲酸5种有机污染物的降解率分别达到86,94,9