高中化学热力学复习 3 化学中常见图形简介课件.ppt

元素电势图及其应用 自由能 温度图 溶解度 ph图 自由能 氧化数图 电势 ph图 化学常用性质图介绍 一元素电势图及其应用 一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式 并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值 这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图 又称拉蒂默图 1 判断元素各种氧化数的相对稳定性 判断是否能发生岐化 对某一元素 其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值 若相邻电对的 值符合 右 左 则处于中间的个体必定是不稳定态 可发生歧化反应 其产物是两相邻的物质 如中 cu 可发生歧化反应生成cu2 和cu 这是很明显的 如将两相邻电对组成电池 则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应 而到左边物种的反应则为负极反应 电池的电动势为e 右 左 若 右 左 e 0 表示电池反应可自发进行 即中间物种可发生歧化反应 若相反 左 右 则两边的个体不稳定 可发生逆歧化反应 两头的个体是反应物 产物是中间的那个个体 如根据 可以得出结论 在水溶液中fe3 和fe可发生反应生成fe2 除此之外 能否再发掘一些应用 3 判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大 则其氧化型的氧化能力越强 相应的还原型的还原性越弱的原理 由下列电势图可以知道 作为氧化剂 fe3 的氧化能力大于fe2 0 771 0 440 作为还原剂 fe的还原能力大于fe2 0 4400 153 而cu的还原能力小于cu 0 153 0 521 例如 在钒的系统中欲只使v 稳定存在 有zn sn2 和fe2 三种还原剂 应选择哪一种 列出钒和zn sn2 和fe2 的电势图 为了只使v 稳定存在于体系 必须保证其它钒的氧化数形式不可能存在 因此 被选择的还原剂必须符合以下条件 v v mn mm 只有zn sn2 符合 v v mn mm 只有zn sn2 符合 v v mn mm 只有zn符合 由以上分析 只有选择zn才是合理的 在生产及科学研究中 常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液 这时 可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的 4 计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断 如 根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知cl2可发生歧化反应 歧化产物既可能是clo 和cl 也可能是clo3 和cl 对于反应cl2 2oh clo cl h2oe cl2 cl clo cl2 1 358 0 40 0 958 v 根据lgk ne 0 0592可算出反应的平衡常数k 1 7 1016而对于cl2的另一歧化反应cl2 6oh clo3 5cl 3h2oe cl2 cl clo3 cl2 1 358 0 48 0 878 v k 2 6 1074说明后一个歧化反应的趋势更大 6 对氧化还原的产物作分析判断例如 由下列电势图判断h2o2与i 发生氧化还原反应的产物 显然 i 只能作为还原剂 h2o2为氧化剂 当h2o2为氧化剂时 其还原产物只能是h2o 但i 却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物 1 当i 的量很少 h2o2过量时 h2o2先将i 氧化为i2 再将i2继续氧化 最终产物是io3 3h2o2 i io3 3h2o 2 当i 过量 h2o2的量不足时 h2o2将部分i 氧化为i2 生成的i2与足量的i 生成i3 离子 h2o2 2i 2h i2 3h2oi2 i i3 3 当控制用量n h2o2 n i 1 2时 产物为纯粹的i2 h2o2 2i 2h i2 3h2o 7 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据cu的电势图 可知 在溶液中 cu 会歧化 不能稳定存在 但在生成cu i 的沉淀化合物 如cui 和cu i 的络合物离子 如cu cn 2 时 由于cu 离子浓度下降 cu cu 也将下降 从而使cu i 可以稳定存在 再如 由铁的电势图 a v b v由于 a o2 h2o 1 229v a fe3 fe2 0 771v b o2 oh 0 40v b fe oh 3 fe oh 2 0 56v因此 fe ii 能被空气中的氧氧化为fe iii 是难免的 所以在实验室保存fe2 溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉 二自由能 温度图 1单质的提取 应用自由能变 g 可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题 金属氧化物越稳定 则还原成金属就越困难 各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定 氧化物的生成自由能越负 则氧化物越稳定 金属亦就越难被还原 ellingham 艾林罕姆 在1944年首先将氧化物的标准生成自由能 纵坐标 对温度 横坐标 作图 以后又对硫化物 氯化物 氟化物等作类似的图形 用以帮助人们 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法 2还原过程的热力学 自由能 温度图 这种图现在称为自由能 温度图 或艾林罕姆图 这种图在冶金学上具有特别重要的意义 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法 亦即金属提取的一般方法的依据 活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能 这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来 常用的金属还原剂有mg al na ca等 电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值 这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现 如na mg al ca等都是通过电解来制取的 加入cao使用cao与mgo的混合氧化物 事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石 mgco3 caco3 其中本身就含有cao cao在高温条件下可与sio2作用 cao sio2 casio3 g 1450k 92kj mol 1亦即cao与sio2的作用生成casio3给体系产生了92kj mol 1的能量贡献 相当于增加了sio2的稳定性 这在ellingham图中等价于将sio2的线往下移动 这样 将二式相加有2mgo cao si casio3 2mg g g 1450k 218 92 126kj mol 1在这一措施中 cao参与了与sio2的反应 缩小了图中sio2线与mgo线之间的距离 这种方法称为反应的耦合 真空还原在操作温度下 仅mg是气态 显然 降低压力有利于mg的逸出 反应在密封的容器中进行 且处于一定的真空度 例 加热到1450k mg的平衡蒸气压控制在50pa 根据 g1450 g 1450k rtlnq g rtln pmg p 2 126 2 303 8 314 10 3 1450 lg 50 101325 2 126 184 58 kj mol 1 显然反应变为能自发进行了 4氯化物的ellingham图 5硫化物的ellingham图 三s ph图 一 氢氧化物的s ph图 二 两性氢氧化合物的s ph图 两性氢氧化物的化学通式为m oh n 但却存在两种形式的电离 因此 它们既能同酸反应生成盐 又能同碱反应生成盐 这样一来 在不同的离子浓度下 从碱性或从酸性开始生成难溶的氢氧化物就有不同的ph值 如果将不同的离子浓度和对应ph值作图 就得到两性氢氧化物的溶解度和酸度的曲线 这就是两性氢氧化物的s ph图 以zn oh 2为例 设zn2 离子沉淀完全后溶液中残留离子浓度为10 5mol l 1 沉淀完全 根据溶度积 平衡常数 关系式可计算当zn2 或 zn oh 4 2 离子浓度为10 2 10 5mol l 1时生成zn oh 2的ph值 在得到的两性氢氧化物的s ph图中 左边的直线的右方区域内任何一点所对应的离子积 zn2 oh 2 ksp 该区域是氢氧化物的沉淀区 直线左方区城内任何一点对应的离子积 zn2 oh 2 ksp 该区域为氢氧化物的溶解区 直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态 即 zn2 oh 2 ksp 如果金属离子浓度为已知 则可由横坐标读出氢氧化物开始沉淀的ph 自由能 氧化数图是氟劳斯特 frest 在1950年提出来的 顾名思义 它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化数的关系的图形 用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 说明元素的某种氧化数的稳定性 能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等 四自由能 氧化数图 原则上 氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中mn ne m g nf 或m mn ne g nf 其中f是法拉第常数 96 485kj v 1 mol 1 若 g 的单位取kj mol 1 则上式在数值上 g 96 485n kj mol 1 若 g 单位用ev表示 因1ev 96 485kj mol 1 于是在数值上 g n ev 显然若以 g 对n作图 得到的应是一条直线 当以ev为能量单位时 直线的斜率为电对mn m的电极电势 同样 对mn mm m n e g m n ev这时 对任何两个氧化数物种 mm mn 以 g 对 m n 作图 也可得到类似的直线 直线的斜率为电对mm mn 的电极电势 以ev为能量单位 将上述氧化数物种的直线组合起来 即得到自由能 氧化数图 1 自由焓 氧化数图的构成 2 自由焓 氧化数图的应用 根据氧化还原反应e 0能自发进行和e0 这样一来 我们可以给自由焓 氧化数图找到应用 直接计算电对的标准电极电势 直接读出电对的标准自由焓变 a在图中处于最低点的氧化数物种是最稳定的物种 处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种 其原因是在自由焓 氧化数图中 从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低 即 g 0 能自发进行之故 预示元素在氧化数物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性 比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力要比较比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力 必须把元素的不同氧化数物种在酸 碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行 如在酸性溶液中mno42 离子和mn3 离子都是易歧化的物种 而它们在碱性溶液中都较稳定 不易歧化 再如 在碱性介质中mno4 处于较低的位置 它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力 根据这种比较 我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种 所以这种比较是十分有意义的 阐明元素性质递变的规律性 第二 三过渡系元素的自由能 氧化数图彼此特别相似 这种相似归因于镧系收缩对第三过渡系的影响 而与第一过渡系元素相应图形有明显区别 将第一过渡系与第二和第三过渡系进行比较 可以发现 第一过渡系元素比第二 三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性 容易出现低氧化数 他们的 m2 m 均为负值 一般都能从非氧化性酸中置换出氢 而第二 三过渡系元素金属活泼性较差 除少数之外 m2 m 一般为正值 尽管第二 三过渡系元素金属活泼性较差 但在强氧化剂的作用和苛刻条件下 却可呈现稳定的高氧化数直到与族数相同 同一过渡系元素的最高氧化数氧化物的 随原子序数的递增而增大 即氧化性随原子序数的递增而增强 例如 ta2o5wo3reo4 mn m v 0 81 0 09 0 37 同一族过渡元素最高氧化数含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降 如mno4 tco4 reo4 mo4 m v 0 741 0 47 0 37表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱 趋向于稳定 五 ph图 2对于电极反应ox h e re h2o显然 根据奈斯特方程 0 0591 lg ox h re 若在一定的ph值时 值大 意味着 ox 大 相反 值小 意味着 re 的浓度大 若 一定 ph值大 h 浓度小 意味着 ox 值大 相反 ph值小 re 的浓度大 综合起来 当电势和ph值较高时 只允许氧化型存在 相反 当电势和ph值较低时 则只允许还原型存在 3横的 竖的和斜的 ph曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域 各曲线的交点所处的电势和ph值 是各电极的氧化型和还原型共存的条件 3 h2o的 ph曲线 对水溶液中不同的fe的物种 我们可以写出下面方程 对于fe2 2e fe fe2 fe fe2 fe 0 0592 2lg fe2 显然它不受ph值的影响 令 fe2 0 01mol l 1则 0 44 0 0592 0 50v 对于fe3 e fe2 fe3 fe2 fe3 fe2 0 0592lg fe3 fe2 它也不受ph值的影响 令 fe3 fe2 0 01mol l 1 则 fe3 fe2 0 771v 对于fe oh 2 2e fe 2oh fe oh 2 fe fe oh 2 fe 0 0592 2lg1 oh 2 0 0592 2lg h 2 kw2 0 05 0 0592ph 4 fe 水体系的 ph图 同理可以写出 对于fe oh 3 e fe oh 2 oh fe oh 3 fe oh 2 0 27 0 0592ph 对于fe oh 2 fe 2oh 无电子转移 与电势无关 根据ksp fe2 oh 2 oh ksp fe2 1 2 kw h h kw oh kw fe2 ksp 1 2ph lgkw 1 2lg fe2 1 2lgksp 14 1 2 lg0 01 lg8 0 10 16 7 45同理 fe oh 3 fe 3oh ph lgkw 1 3 lg fe3 lgksp 14 1 2 lg0 01 lg4 0 10 38