CIS薄膜的结构2.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除三源共蒸法制备CIS薄膜及其性能研究单玉桥，党鹏，孙绍广，单连中，李力，于晓中(东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)摘 要：本文用三源共蒸发法以高纯的Cu、In、Se粉为源材料制备了CuInSe2薄膜，研究了基片温度，退火处理对薄膜形貌、结构、光学及电学性能的影响。用扫描电镜，X射线衍射仪，紫外可见分光光度计，霍尔效应仪对薄膜的形貌、结构、光学及电学性能进行检测。研究结果表明，不同基片温度下的薄膜对可见光都具有较高的吸收指数；薄膜在(112)晶面有高度的择优取向；基片温度为200时薄膜的Eg为0.99ev；基片温度为200和300时薄膜都获得了单一黄铜矿结构的CuInSe2，退火处理后电阻为1.534/cm2和1.554/cm2。关 键 词：CuInSe2；太阳电池；薄膜；三源共蒸中图分类号: 文献标识码：A精品文档CuInSe2(简称CIS)是一种直接带隙材料，常温下以黄铜矿的形式存在。禁带宽度约为1.04eV，光吸收系数高达105cm-1数量级，只需要12m的厚度就可以吸收大部分太阳光，大大降低电池成本；光电转换效率高，热稳定性好等优良特性，使CIS薄膜成为最具有前途的太阳电池材料之一。CIS薄膜常用的制备方法有：真空蒸镀法1、磁控溅射法2、电沉积法3、元素层堆积法4、分子束外延法5、喷射热解法6、硒化法7等。其中只有蒸发法和硒化法制备了高效率的太阳电池。本文用三源真空蒸发法制备了CIS薄膜，研究了基片温度，退火处理对CIS薄膜的结构，光学及电学性能的影响，得到制备理想CIS薄膜的最佳工艺。1 实验方法实验采用医用载玻片钠钙玻璃作为基片材料，经过酸洗，碱洗，超声波清洗。以纯度为99.95%Se粉，99.8%Cu粉，99.995%In粉为原料。实验用设备是沈阳市超高真空应用技术研究所生产的多功能真空镀膜机。按Cu:In:Se原子比1.1:1:2称取一定质量的三种元素的粉末，使用金属钽舟蒸发Cu粉和In粉，通过调节电流大小控制蒸发速率，使用束源炉蒸发Se粉，通过PID智能仪表控制蒸发速率。Cu，In，Se三种元素蒸发舟呈120扇形分布在同一水平面上，基片架距蒸发源26cm。Cu粉蒸发电流为90A，In粉蒸发电流为50A，Se粉蒸发温度为70150。起蒸压强控制在510-4Pa。镀膜过程中，基片架以一定的速率旋转，以保证制备的薄膜成分均匀。用日本岛津公司生产的SSX-550型扫描电镜对CIS薄膜的表面形貌进行检测，测试电压是15.0KV。用荷兰PANALYTICAL.B.V公司生产的PW3040/60型X射线衍射仪对CIS薄膜进行晶体结构分析，测试条件为电压40kV，电流40mA，步宽0.033，扫描角度区间为2090，靶材为CuKa（=0.154nm）。用上海光谱仪器有限公司生产的756PC型紫外可见分光光度计测试CIS薄膜的吸光度，测试范围为4001100nm，步长为1nm。用霍尔效应仪测量薄膜的导电类型及方块电阻。2 实验结果和分析图1是不同基片温度下CIS薄膜的XRD图谱，由图可见，不同基片温度下都得到了黄铜矿结构的CIS，特征峰为(112)、(220)、(116)，但衍射峰的相对强度有所不同，基片温度较低时衍射峰的相对强度要低些。基片温度为100时薄膜得到的主要为CuInSe2，还有InSe，Cu7In3夹杂相，是因基片温度较低，沉积到基片上的Cu、In、Se原子横向扩散激活能较低，扩散不均匀，在局部地区出现了某一种或两种元素的富集，从而出现了二元化合物，薄膜结构疏松，膜中缺陷较多。基片温度为200时薄膜得到了单一相的CuInSe2，其最强衍射峰为(220)，与其它基片温度下的最强衍射峰不同，是由于基片的影响使薄膜沿(220)晶面有较高的择优取向。基片温度为300时薄膜得到了单一相的CuInSe2，在此温度下薄膜生长较好，结晶良好。基片温度为400时薄膜生长较好，但由于基片温度较高，In和Se元素缺失严重，这是因为In和Se的蒸发温度较低，基片温度较高，In和Se原子刚沉积到基片上又被反蒸发，导致薄膜呈富铜结构。对于不同基片温度下CIS薄膜的平均晶粒尺寸，可以用谢乐公式来估算D0.94/cos (1)其中D为晶粒尺寸，为X射线的波长，为衍射峰的半高宽，为布拉格角。采用(112)晶面的衍射峰来估算薄膜的平均晶粒尺寸。100400样品的晶粒尺寸分别为47.7nm、35.7nm、57.2nm、71.5nm。 图1.不同衬底温度下CIS薄膜的XRD图Fig.1.XRD patterns of CIS films deposited at different substrate temperatures(a)100; (b)200; (c)300; (d)400图2为不同基片温度下CIS薄膜的表面形貌。基片温度为100时薄膜晶粒都成枝状结构，膜结构比较疏松，结晶较差。基片温度升高到200时，结晶状况明显好转，晶粒由枝状变为粒状，晶粒呈细小粒状颗粒均匀分布，但薄膜中还含有较多孔洞。基片温度为300时，晶粒呈粒状颗粒均匀分布，晶粒尺寸明显比200大，薄膜致密，表面平整，在薄膜的体结构中表现为由柱状晶粒组成的致密结构，孔洞很少，这是蒸发膜较理想的状态。基片温度升高到400时，明显出现元素偏析，基片温度较高，很容易造成反蒸发，膜中Se和In元素缺失严重，膜表面也不平整，有大量粒状物存在。(b)(a) (d)(c) 图2 不同基片温度下CIS薄膜的表面形貌Fig.2 surface topography of CIS films deposited at different substrate temperatures(a)100; (b)200; (c)300; (d)400图3是不同基片温度下CIS薄膜的吸收光谱。不同基片温度下薄膜对可见光的吸收指数都超过1.2，且差别不大。在300600nm波长范围内，各基片温度下薄膜的吸收指数没有变化，在6001000nm范围内，只有基片温度为400的薄膜的吸收指数有所下降。基片温度较低时吸收指数相对较高，是由于在低温下沉积元素散失较少，沉积的CIS薄膜元素计量比更接近设计值，容易形成单相CIS薄膜，其他杂质相也相对较少，薄膜厚度比高温下的薄膜厚。基片温度到400时，吸收指数在长波区有所下降，是由于基片温度较高，在形成CIS薄膜过程中出现反蒸发现象，元素比失衡严重，光吸收特性变差。图3 不同基片温度下CIS薄膜的吸收光谱Fig.3 Absorbency spectra of CIS films deposited atdifferent substrate temperatures能隙是太阳电池薄膜的一个重要参数，对于直接带隙半导体材料，光学吸收系数与能隙Eg有如下关系8h=A0(h-Eg)1/2 (2) 式中，A0为常数，h为光子能量。吸收系数可以由吸收指数k根据下面公式计算得出9：4k/ (3)公式中为自由空间中光波长。以(h)2为纵坐标，h为横坐标作曲线，沿曲线的线性部分作切线，与横坐标的交点即为薄膜的能隙Eg10,11。图4为基片温度为200时薄膜的(h)2h关系曲线，可以得到Eg为0.99ev。表1是不同基片温度下CIS薄膜的电学性能，可见，薄膜的电阻与基片温度有一定的关系，当基片温度为100时CIS薄膜的方块电阻较高，随基片温度升高到200300时，薄膜的电阻有所降低，当基片温度为400时，薄膜的电阻又增大。基片温度较低时，结晶度较差，晶粒呈枝状结构，薄膜结构比较疏松，且薄膜中存在大量的位错，空位等缺陷，空穴越过其势垒而产生电导的能力弱，电阻较大。随着基片温度的升高，结晶状况有所好转，晶粒呈细小粒状颗粒均匀分布，晶界效应有所减小，故电阻随之降低。基片温度为200和300时，结晶较好，结构致密，缺陷减少，分别取得了89.824/cm2和95.4/cm2的低电阻。当基片温度达到400时，由于In和Se的缺失，薄膜呈富Cu结构，霍尔系数较大，这与文献12中报道的富Cu结构薄膜呈强p型相一致。薄膜的成分与CIS化学计量比偏离较大，载流子浓度大大减小，薄膜的电阻又迅速增大。图4 基片温度为200时CIS薄膜的(h)2与h关系曲线Fig.4 The variations of (h)2 vs photon energy (h) of CIS thin film deposited at 200表1 不同基片温度下CIS薄膜的电学性能Tab.1 The electrical properties of CIS thin films deposited at different substrate temperatures基片温度/100200300400霍尔系数(cm3/c)2.012.232.483.27电阻(/cm2)184.4489.82495.4200.5图5是基片温度为100时CIS薄膜退火前后的XRD图谱。由图可见，退火前薄膜中有InSe和Cu7In3二元相，退火后薄膜完全为CuInSe2单相，衍射峰的相对强度有所增强。高温退火处理，使得薄膜中元素扩散更为均匀，消除了杂质相，获得了单相的CuInSe2薄膜。图6是不同基片温度下CIS薄膜退火后的表面貌。基片温度为100的薄膜退火后，晶粒由枝状转变为纤维状，在体结构中表现为晶粒间界较模糊的紧密堆积的纤维状晶粒结构。但薄膜中还含有孔洞，这些孔洞往往贯穿整个薄膜，对于太阳电池薄膜来说是最严重的缺陷，这些缺陷可以造成电池的短路，使单个电池失效，进而使整个集成电池的效率下降，尤其是对于大面积集成电池的危害是巨大的，所以基片温度为100时制备的薄膜不能作为太阳电池的吸收层。基片温度为200的薄膜退火后，膜结构变得比较致密，晶粒尺寸增大，表面也变得平整，体结构为完全致密的柱状晶体结构，膜中各种缺陷也比较少，薄膜结构比较理想。基片温度为300的薄膜退火处理后，膜结构致密，晶粒之间紧密排列，但薄膜表面不如200薄膜退火后平整，含有少许针孔缺陷，在沉积温度下退火，对于薄膜质量的改善不是很明显。图5 基片温度为100时CIS薄膜的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of as-grown and annealed CIS films deposited at 100(a)未退火; (b)退火(a)(b)(c)图6 不同基片温度下CIS薄膜退火后的表面形貌Fig.6 surface topography of annealed CIS films deposited at different substrate temperatures(a)100; (b)200; (c)300图7是基片温度为100和300薄膜退火前后的吸收光谱。可见在退火前后薄膜的吸收指数几乎没有变化，说明薄膜的结构对于吸收指数影响不大，但不起决定作用。退火处理可以部分地消除晶格缺陷，改善薄膜的结构和性能，但对于薄膜的厚度影响不大，所以吸收指数变化不大。图7 不同基片温度下CIS薄膜退火前后的吸收光谱:Fig.7 Absorbency spectra of as-grown and annealed CIS films deposited at 100 and 300(a)100; (b)300表2是不同基片温度下CIS薄膜退火后的电学性能，经过退火处理所有薄膜的方块电阻都大幅度降低。表2 不同基片温度下CIS薄膜退火后的电学性能Tab.2 The electrical properties of as-grown and annealed CIS thin films deposited at different substrate temperatures基片温度/100200300400霍尔系数(cm3/c)2.132.462.393.59电阻(/cm2)1.5621.5341.5542.131经过退火处理，能使元素扩散更加均匀，获得单一相的CuInSe2，晶粒尺寸普遍增大，部分的消除晶格缺陷，改善薄膜的稳定性，消除内应力，增强薄膜与基片的附着力，还可以消除膜中气体分子的吸附，整体上改善薄膜的质量。晶格缺陷减少，晶粒尺寸增大，晶界效应减小，载流子跃迁时对应的激活能减小，被捕获的机会随之降低，平均衰减时间增大，迁移率增大，导电能力增强，电阻降低。3 结论(1) 不同基片温度下CIS薄膜对可见光的吸收指数都超过1.2，很适合作为太阳电池的吸收层。基片温度为200时薄膜的Eg为0.99ev。(2) CIS薄膜在(112)晶面有较高的择优取向。基片温度为200和300时制备的薄膜获得单一黄铜矿结构的CuInSe2，薄膜结构致密，表面平整。(3) 制备的CIS薄膜导电类型都为p型。基片温度为200和300的薄膜的电阻分别为89.824/cm2和95.4/cm2。(4) 退火处理改善了CIS薄膜的结构和性能，结晶度提高，元素分布更均匀，基片温度为200和300时薄膜的电阻分别为1.534/cm2和1.554/cm2。退火处理对CIS薄膜的吸收指数没有影响。参考文献1 Park S C, Kwon S H, Song J S. Electrical properties of CuInSe2 films prepared by evaporation of Cu2Se and In2Se3 compoundsJ. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998, 50: 4349. 2 Vassilev G P, Docheva P, Nancheva N, et al. Technology and properties of magnetron sputtered CuInSe2 layersJ. Materials Chemistry and Physics, 2003, 82: 905910.3 Al-Bassam A A I. Electrodeposition of CuInSe2 thin films and their characteristicsJ. Physica B, 1999, 266: 192197.4 Ashour A, Akla A A S, Ramadan A A, et al. Study of polycrystalline CuInSe2 thin film formationJ. Thin Solid Films, 2004, 467: 300307.5 Yoshino K, Yokoyama H, Maeda K, et al . Optical characterizations of CuInSe2 epitaxial layers grown by molecular beam epitaxyJ. Appl Phys, 1999, 86 (8): 4354.6 Subbaramaiah K. Structural and Optical Properties of Spray deposited CIS Thin FilmsJ. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1994, 32: 18.7 Adurodija F O, Song J, Kim S D. Growth of CuInSe2 thin films by high vapour Se treatment of co-sputtered Cu-In alloy in a graphite containerJ. Thin Solid Films, 1999, 338: 1319.8 Belevich N N. Synthesis and Optical Properties of CuInSe2 FilmsJ. Inorganic Materials, 2004, 40(7): 680685.9 刘恩科, 朱秉升, 罗晋生等. 半导体物理学M. 北京: 电子工业出版社, 2003, 375382.(Liu N K, Zhu B S, Luo J S, et al. Semiconductor PhysicsM. Beijing: Publishing House of Electronics Industry, 2003, 375382.) 10 Caballero R, Guillen C. CuInSe2 Formation by selenization of sequentially evaporated metallic layersJ. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2005, 86:110.11 Muller J, Nowoczin J, Schmitt H. Composition, structure and optical properties of sputtered thin films of CuInSe2J. Thin Solid Films 2006, 496: 364370.12 Noufi R, Axton R, Herrington C, et al. electrical properties of thin-film CuInSe2J. Applied Physics Letters, 1984, 45: 668670.Preparation of the CuInSe2 thin films by tri-source vacuum coevaporation and studies of their propertiesSHAN Yu-qiao, DANG Peng, SUN Shao-guang, SHAN Lian-zhong, LI Li, YU Xiao-zhong(School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China. Correspondent: SHAN YuQiao, E-mail: )Abstract: The CuInSe2 thin film is prepared by tri-source vacuum coevaporation wi