复合材料回收技术进展论文

复合材料回收技术进展论文复合材料回收技术进展论文 复合材料回收技术进展摘要复合材料虽然在汽车 航空航天和再生 能源等工业领域得到了广泛的应用 但是由于复合材料自身固有的 异相性 特别是热固性树脂基复合材料 致使复合材料没有得到妥 善的回收 废弃物处理的相关法规在当前和以后都会要求将汽车 风力发电机 和飞机等使用的工业材料在报废后能够得到妥善的回收 工业材料 的最终回收再利用可以达到节省资源和能源的目的 目前多项复合材料回收技术已相继研发出来 其中大多关注增强材 料的回收 但都未完成商业化生产 主要包括以下三种方法机械回 收 热回收和化学回收 复合材料回收技术商业化最大的阻碍在于再生材料的市场需求匮乏 高昂的回收生产成本以及再生材料性能的降低 为了更好的推进复合材料回收技术发展 需要加大回收技术的创新 性研发力度 研发发出更加高效的复合材料分离技术 通过复合材料设计 复合材料生产生产 废弃物管理 新研发的分 离和回收技术这五方面的共同努力 在不久的将来复合材料的回收 就会真正的实现 并进一步开发出更易回收的复合材料 一 引言复合材料为设计工程师们提供了高性能和长寿命的材料 凭借其高强 轻质和低维护的优点复合材料在工业领域得到了广泛 的应用 为交通运输工具节能减排做出的贡献最为突出 一般来讲 复合材料可以分为以下三类聚合物基复合材料 PMC 金属基复合材料 MMC 陶瓷基复合材料 CMC 按照增强材料形态 复合材料又可分为颗粒增强复合材料 纤维增 强复合材料和叠层复合材料 以上两种复合材料的分类方式见图1 准确的统计全球复合材料的产量有很大难度 估计2000年的全球产 量大约为700万吨 xx年很有可能便已经达到了1000万吨 1 在众多种类的复合材料中 聚合物基复合材料占居了绝大多数的市 场份额 其中热固性复合材料就超过了2 3 不过最近几年热塑性复 合材料的市场占有率正在快速增长 图1复合材料分类若按产值计算 目前两个较大的复合材料应用领域 分别为汽车工业 超过30 和航空工业 超过20 图2列举了2000年复合材料产值在不同应用领域的占比 复合材料首先在国防和航空领域得到了应用 当前绝大多数的战斗 机所使用复合材料的重量比已经超过了50 复合材料最近已经成为新一代复合材料飞机的主要材料 例如波音 梦幻客机787 复合材料53 空客A380 复合材料25 以及未来 的空客A350 复合材料53 提高汽车燃油效率的关键按照基体分类陶瓷基复合材料 CMC 有机 基体复合材料 OMC 金属基复合材料 MMC 聚合物基复合材料 P MC 碳基复合材料 CMC 热塑性复合材料热固性复合材料按照增强 材料分类纤维增强复合材料颗粒增强复合材料结构复合材料玻璃纤 维复合材料碳纤维复合材料夹芯复合材料叠层复合材料手段就是减 轻重量 作为复合材料应用最多的领域 复合材料 车身 内饰 底盘 引擎盖和电气组件 的使用量增长迅猛 此外 在体育休闲 造船 风力发电和近海油气田开发中也得到了 广泛应用 图3为2000年复合材料在欧洲各国的市场份额分解图 如图所示 德国的使用量最大 意大利和法国紧随其后 这三个国 家一共占有欧洲60 的市场份额 与这三个国家强大的汽车和航空航 天工业密不可分 图2复合材料在不同领域的应用比例图3复合材料在欧洲各国的市场 份额工业材料的回收再利用有助于整个工业进程的可持续发展 目前 金属 玻璃 热塑性塑料等众多工业材料都得到了很好的回 收再利用 而作为特种材料的复合材料却没有 包括基体和增强材 料 究其原因 主要是由复合材料的基体和增强材料的异相性造成的 其中热固性树脂基复合材料更加难以再循环利用 当下和以后的废弃物处理的相关法规都要求将报废车辆中的所使用 的工业材料进行回收再利用 回收循环利用可以节约复合材料用增强材料和基体的生产资源和能 源消耗 碍于技术和经济可行性两方面因素 目前主流复合材料回收技术仅 有极少数实现了商业化生产 复合材料回收中最基本的问题就是如何将其分解成均匀的颗粒 分 离过程一直受到纤维或其它增强材料 基体 尤其是热固性树脂基 体 或粘合剂的制约 因此 回收过程绝大多数情况下只能将复合材料转化为热量 极少 能分离出纤维 最近欧盟关于报废车辆 2 报废电子电气设备 3 处理的指导性意 见的出台 必将加大复合材料回收技术的市场需求 并最终实现商 业化生产 各种各样的复合材料回收技术在大量的研究过程中应运而生 主要 有以下三类技术机械回收 热回收和化学回收 这些技术都有待于 商业化推广 机械回收要先将复合材料切碎和造粒 然后再筛分成可再次使用的 富纤维和富树脂颗粒 该方法需要消耗大量能源而且产品性能较低 热回收则是利用高温 300 1000 分解树脂 并分离出增强纤维 和填料 此方法可以生产出可再次使用的纤维和无机填料 并可将热裂解 气化和氧化过程中产生的热量作为二次能源使用 但热回收过程也 使得纤维和颗粒的性能不同程度的降低 化学回收旨在通过化学解聚分离出纤维并进一步利用溶剂溶解树脂 得到可使用的纤维 由于化学回收缺乏灵活性 生产中产生化学废料 导致其当前并没 有得到积极的研究 然而 超 近 临界液体工艺 一种清洁生产工艺 最近却得到广泛的关注并表现出巨大的发展潜 力 4 6 市场需求的匮乏 回收成本的高昂以及产品性能与原生材料相比较 低是复合材料回收商业化的最大阻碍 同样制约了再生复合材料产 品在汽车 航空航天 其它工程和消费领域的应用 环保政策虽然对材料的回收技术开发起到推动作用 但仍需要长期 的技术研发过程 目前 复合材料回收技术急需在以下三个方面实现突破性的创新 1 研发易于回收的新型复合材料 2 研发效率更高的分离纯化技术 3 研发可以使用再生纤维的复合材料生产技术 至少可以部分替 代原生纤维 进一步的创新性研究希望能够在分离和回收技术方面得到突破并最 终实现复合材料的回收 开发出更多可回收的复合材料 不久的将来不难想象会出现全复合材料汽车 甚至会实现全部用再 生材料生产的汽车 二 复合材料回收工艺概述受到工艺和经济可行性 环境污染三方 面因素的制约 目前仅有极少数的复合材料回收工业化的案值 伴随着不断增长的市场未来需求和更加严格的环保法规的陆续出台 在过去十多年里有许多复合材料回收技术相继研发成功 Henshaw 7 8 等对复合材料回收技术进行了全面的介绍 Pimenta 9 等对建筑用碳纤维增强树脂基复合材料的回收技术和市场进行了 展望 最近Goodship 10 也发表了一篇论文 对复合材料的回收技术进行 了更为全面的分析 复合材料手册已经收录了关于复合材料回收技术方面的文章 11 Pickering 12 和Job 13 的文章针对热固性复合材料的回收技术的 发展进行了概述性的分析 由于树脂基复合材料占有绝大多数的市场份额 此类复合材料的回 收得到了更多的关注 其中大量的研究是关于热固性树脂与增强纤 维的分离技术 同时 人们也在开发热塑性树脂基和金属基复合材料的回收技术 14 表1列举了各种复合材料早期的回收技术 表1复合材料回收技术概述复合材料类别回收技术技术特点技术现状 热塑性树脂基复合材料重融重塑法纤维与基体不需要分离还需要在 生产过程废料的回收上开展大量的研究再次研磨后磨压或注射成型 是否已经商业化生产还不确定再生材料产品成圆球或薄片回收过程 纤维受损 再生纤维性能降低化学回收需要使基体溶解此类研究不 多回收过程纤维受损 再生纤维性能降低热处理通过燃烧或焚化回 收热量此类研究不多或者报导太少热固性树脂基复合材料机械回收 粉碎 研磨 精磨有商业化案例产品为再生纤维和填料ER公司 德 国 再生纤维性能降低Phenix Fibreglass公司 加拿大 热回收通过燃烧或焚化回收热量有发展 前景通过硫化床热处理技术回收纤维通过热分解技术回收纤维和基 体发展受困于再生纤维的市场需求化学回收通过化学方式溶解基体 研究仅在试验室阶段醇解 超临界有机溶剂 水解 超临界水 有 发展前景可回收得到高性能的纤维 也可能得到树脂溶剂不易回收 可造成污染金属基复合材料重熔 铸锭压铸生产废料 可直接重 熔 铸锭金属基复合材料价格远高于金属合金和增强材料铸造生产 废料 直接重熔提纯 氩气中 重点研究金属基复合材料的回收循 环利用碎片质量较差 重熔 精炼 脱气提纯碎片质量非常差 只 对材料重熔后分离出增强材料2 1通用技术作为工业材料回收的一般 规律 回收工艺过程中的每个步骤都是环环相扣的 任何一个步骤 的失败都将导致整个回收过程的失败 具体步骤见图4 1 将复合材料粉碎成可回收的碎片作为回收生产使用的原材料 这些碎片可以报废产品和生产过程中产生的废料 与金属和其它高分子材料相比 树脂基复合材料在整个工业生产过 程和报废产品中占比较少 而其它金属基 陶瓷基复合材料就更少 汽车和飞机的使用寿命又长达10到50年之久 这就导致复合材料 回收短时间内很难产生较好的经济效益 2 收集和运输报废产品的收集和运输是整个回收过程的关键的第 一步 所以首先要建立一套适当并高效的报废产品和过程废料的收 集和运输系统 目前 报废汽车和飞机的收集工作已经在有条不紊的进行 这些报 废产品按照体积大小的分类后运到回收工厂 报废汽车可经过简单的拆解后送到粉碎工厂 但由于报废飞机的体 积庞大则需要在现场先拆卸并分隔成可以运输的更小的部件 提高小型电子产品和体育休闲产品的收集效率依然是一项目具有挑 战性的工作 3 后处理 回收此过程是整个回收工艺链的核心步骤 可以根据复合材料种类 的不同 使用机械 高温或化学回收方式进行 虽然多数的研究都集中在此阶段 但不幸的是 目前可行的技术手 段都难以满足再生材料性能 环保法规和经济效益的要求 仍需要 继续努力研发发更高效的分离技术 4 再生材料的市场需求与其它制约因素相比 回收材料的市场需 求匮乏仍是最大的问题 再生材料与原生材料相比要有较高的性能和价格优势才能迅速打开 市场 相关的技术开发都在围绕这个方向在进行 图4复合材料回收过程2 2热塑性复合材料的回收与热固性复合材料 相比 虽然其市场份额小得多 但其具有高韧性 耐化学腐蚀 生 产周期短以及易于回收的优势 由于其可以在加热后重新成型 热塑性复合材料可以直接再次熔融 并浇铸得到高市场价值的材料 8 报废产品过程废料收集和运输分离复合材料收集和运输复合材料回 收 机械 热 化学 再生产品纤维 填料 基体 燃料可回收复 合材料碎市场推广多数纤维增强热固性复合材料回收技术都要在一 开始先将复合材料通过机械手段粉碎成颗粒 但研磨及后续的生产 过程对纤维造成的损伤却降低了原有纤维的性能 15 然而对于热塑性复合材料回收的相关研究表明 虽然纤维的拉伸强 度和模量有所降低并且表面得到了破坏 但其破坏应变和耐水性却 得到了提高 热塑性复合材料的回收大都集中在热塑性塑料和聚合物上 所以在 下面不再过多阐述 热固性复合材料最大的技术难点在于基体材料的高粘度 比热塑性 基体高500到1000倍 须在高压条件下才能渗浸增强纤维 这就需要 投入昂贵的生产设备 加热和冷却设备还需要消耗大量的能源 在很多应用领域 与材料本身的性能优势相比 热固性复合材料在 回收循环利用方面的劣势更为突出 成为了其在未来市场开发过程 中的一大阻碍 但是新一代热固性复合材料可以被处理成像水一样的低粘度液体 这样就不需要以往那么高的压力 设备和能源投入 16 如果可以实现热固性复合材料的浇铸成型 将带来其在商业化应用 和市场开拓上面新的一波增长势头 不断增长的市场份额必将使人 们更加重视热固性复合材料回收循环利用 Otheguy等 17 人已经论证了热塑性复合材料船支回收的可行性 这艘用于实验的刚性充气船RIB 一种具有坚硬外壳的橡胶制船 由 玻纤维增强聚丙烯树脂夹层复合构成 夹层材料采用刷有涂料的巴 尔杉木 通过热熔法可以回收得到用于注射模塑生产的颗粒 生产出来的产 品各项指标均较满意 即使涂料和巴尔杉木的存在对成型产品的强度 断裂延伸率和冲击 强度有一定的不利影响 但在巴尔杉木含量较低的情况下却对产品 模量和冲击强度有一定的提高 总之 这种复合颗粒具有的新特性会带给聚丙烯基注射模塑领域可 观的经济效益 它们可以应用于新一代的汽车生产上 最近滑石粉和玻纤增强聚丙 烯就已经得到了应用 或者可以在板材和仿木制材料生产中得到应 用 而且目前正在考虑木塑复合材料的开发 2 3热固性复合材料的回收人们对以上提到的三种热固性复合材料的 回收技术都已经进行了大量的研究 在未来的工业化生产中都具有 某种程度的商业化可行性 2 3 1机械回收机械回收先将待回收物通过低速切割或碾碎成50 100mm的碎片 再用锤磨机或其它高速精研机加工成10mm 50 m大小的颗粒 随后再用旋风分离器将这些颗粒筛分成富纤维部 分 粗糙颗粒 和富树脂部分 细腻颗粒 12 近期有一项研究 18 19 正在针对再生玻璃纤维替代原生玻璃纤维 进行复合材料生产 其研究重点方向是开发用于汽车部件 团状和 片状模塑产品 回收的全封闭机械回收设备 一种可以进行机械回收并分离出纤维级产品的小型空气分离技术已 经开发出来 再生玻璃纤维性能可以与原生新玻璃纤维媲美 但通过比较纤维强度和纤维复合材料的拉拔强度研究纤维和树脂基 体间的界面结合强度 再生玻璃纤维与树脂的界面结合强度较差 目前 再生玻璃纤维在不改变原有复合材料生产工艺的情况下生产 的复合材料性能可以受到最小程度的影响 但随着再生玻璃纤维填 充量的增多 复合材料的弯曲强度和冲动强度明显降低 绝大多数机械回收采用简单的碾碎和精磨手段 不但消耗大量的能 源 而且再生产品的性能较差 只能作为复合材料的增强填料使用 德国的ER公司和加拿大的Phoenix Fibreglass公司已经实现了复合材料机械回收的工业化生产 12 在4 2 1中我会进行详细的介绍 2 3 2热回收热回收会涉及到高温处理过程 通常包括以下三个过程 1 复合材料的焚化和燃烧 此时只对热量进行回收 2 利用回收的热量对复合材料进行氧化分解 得到纤维和填料 3 热分解回收得到纤维和燃料 因为燃烧和焚化过程只对热量进行回收 并没有涉及到材料回收 即便此时产生的无机残留物可以用于水泥生产 此过程仍不能成为 一项单独的回收技术 不过市政固体焚烧炉仍然可以作为单独的 回收 热量的设备 回收 与 回收循环利用 技术在一些欧盟关于回收循环利用技 术的相关文件中进行了区分 因此 热回收技术只有以下两种燃烧硫化技术和热分解硫化技术 其中后者更有发展前途 2 3 2 1燃烧硫化技术诺丁汉大学的采用燃烧硫化技术 利用树脂燃 烧产生的热量回收玻璃纤维和碳纤维 汉堡大学则采用热分解硫化技术在回收增强纤维的同时对树脂降解 产生的二次燃料进行回收 此项技术以后再做单独介绍 用于回收玻璃纤维和碳纤维而开发的硫化技术 可以将复合材料中 的有机树脂用作燃料 并利用废热回收系统对燃烧产生的热量进行 回收使用 图5描述了硫化技术的工艺流程 首先将25mm大小的复合材料碎片喂入硫化炉沙床 并通入热气 聚 乙烯树脂硫化需要在450 下进行 环氧树脂则需要高达550 的反 应温度 此方法可以回收得到表面完好的纤维 平均直径在6 10mm 450 下回收得到的玻璃纤维拉伸强度降低了50 而经过550 高温 回收得到的碳纤维的风度仅降低了20 Pickering在他的文章中对再生玻璃纤维和碳纤维的物理形态 纤维 长度 机械性能等作了详细的描述 不同于原生纤维的连续化形态 通过硫化技术回收得到的玻璃纤维 和碳纤维是一种蓬松的短纤维形态 其长度最高可到10mm 纤维模 量并没有降低且表面状态同原生纤维类似 但拉伸强度却仅为原来 的75 左右 较低的机械性能限制了它们在模塑复合材料中的应用 同时 Pickering表示 硫化回收技术只有达到年回收复合材料1000 0吨的情况才能实现真正实现商业化生产 鉴于碳纤维的高价值 只 有碳纤维回收可以实现小规模生产 虽然再生材料具有一定的市场价值 但其较低的性能和市场价格依 然是影响其商业化进程最大的阻碍 图5硫化技术对纤维和热量的回收过程 12 2 3 2 2热分解回收技术 为了提高再生纤维的长度和模量 热分解技术必须在高温下使树脂 降解或者在300 800 的无氧环境下使树脂解聚 虽然可以在高达1000 的温度下进行处理 但得到的纤维性能会受 到更大程度的破坏 此项技术可同时应用于高分子材料和树脂基复合材料的回收 热分解技术可以同时对增强纤维和树脂基体进行回收处理 其中回 收树脂可以得到像油 煤气和硬质焦等小分子产品 热分解反应温度和反应时间是影响整个解聚过程和纤维完整度最大 的因素 Pickering 12 Kamingsky 21 和Blazo 23 对此进行过详 细的表述 燃烧回收过程使树脂氧化产生二氧化碳和水蒸汽 同时产生热量 与此不同 热分解回收过程会破坏树脂的分子链结构 从而生成具 有更小分子量的有机化合物 例如油 煤气和硬焦 由于这些小分子量产品有可能作为其它化学反应的原料使用 使得 热分解技术在回收树脂基方面具有相当大的优势 12 热分解回收技术既可以应用于玻璃纤维复合材料 也可以应用于碳 纤维复合材料 同样是基于碳纤维的在市场上的高价值 其碳纤维增强复合材料的 回收商业化更加具有可行性 此项原则同样适用于其他复合材料回 收技术 热分解可以在很多设备中进行 例如固定床反应器 螺旋裂解器 回转炉和硫化床 23 其中硫化床和回转炉是最合适的设备 7 热分解处理会产生多种再生产品 这可能是工业化生产中需要解决 的一个难题 热分解得到的固体产物通常为纤维 填料和硬质焦的混合物 要想 得到可以循环使用的纤维和填料 还需要对它们进行分离 液体产物大都由各种复杂的有机化合物 具有与汽油一样的高热容 30 40MJ kg 组成 有机化合物的种类取决于复合材料的树脂基体 气体产物通常是一氧化碳 二氧化碳和碳氢化合物的混合物 热容 相对较低 15 20MJ kg 这些气体产物的燃烧可以作为热分解反应 吸热反应 的热源使用 这三种热分解产物各自所占的比例取决于复合材料类型和热分解温 度 12 通常情况下 固体产物所占质量比重最高 50 甚至可以 高于2 3 液体产物占10 50 气体产物仅占5 15 为了获得完整度好的纤维 实际生产过程中复合材料的热分解要与 燃烧同时进行 这其实是一种热解和气化燃烧过程 但是此过程中 的高温环境和氧化反应会降低纤维的强度 丹麦已经利用热解气化技术 纤维再生 回收风力发电机叶片中的 玻璃纤维和过程中产生的热量 24 在发电机现场 先用液压剪板机将叶片分割成集装箱大小的形状 随后再运到工厂处理成手掌大小的碎块 在无氧回转炉500 的高温作用下 叶片中的树脂基体会热解生产天 然气 产生的天然气可以用于发电或者用于回转炉的加热 复合材料经过一到两次回转炉热解处理后就可以得到当中的玻璃纤 维 其中含铁杂质可以在生产过程中利用磁力除去 图6描述了热解气化技术 纤维再生的工艺过程 强度较低的再生玻璃纤维不建议再用于生产风机叶片 但可以用于 生产绝热材料 同样 由于经济原因 热解气化技术也没有实现商业化生产 因为 将风机叶片直接填埋的成本更低 图6风力发电机回收图解2 3 3化学回收化学回收利用化学降解或者 化学溶解去除纤维周围的树脂基体 化学回收在重新得到纤维和填料的同时 还可以使树脂基体降解生 成聚合单体或者用于化工石油行业的原料 化学溶解根据溶剂的不同可分为水解 醇解和酸解 水解和醇解通常需要利用高温高压达到亚 超临界条件下进行 以 提高反应速度和效率 而酸解一般是在标准条件下进行 但反应速度可能会非常慢 25 醇解可以使环氧树脂降解成单体 重新作为化工原料使用 同时 化学溶解过程还会生成超临界水和超临界醇 4 5 采用水和醇类化合物作为溶剂不仅仅是因为环境因素 通过溶液蒸 发或蒸馏可以回收循环使用溶剂 水和醇 同样是一个考虑因素 化学溶解技术可以回收包括玻璃纤维和碳纤维在内的很多增强材料 而且对再生纤维性能的破坏很小 虽然在溶解过程中可以加入碱性化合物 如NaOH KOH 用作催化剂 来提高溶解速度和效率 但如何去除再生产品中的碱性催化剂 再 生产品 高粘度油类化合物 的纯化却成为了一个难题 4 在上个世纪70年代 通用汽车集团对聚氨酯泡沫的醇解回收技术就 已经开展了大量的研究 7 在高压蒸汽和高温 232 316 作用 下可以利用醇解技术使聚氨酯泡沫降解生成二元胺 多元醇和CO2 在最近的多项研究中提到 4 5 用于碳纤维增强复合材料回收的 超临界条件如下超临界水 250 400 4 17MPa 超临界醇类化 合物 甲醇 乙醇 正丙醇和丙酮 300 450 5 17MPa 加入碱性催化剂 如KOH 后 超临界水可以使树脂基体的降解率达 到90 以上 再生碳纤维的性能只降低了2 10 4 超临界醇 350 下 则可以将树脂基体降解率提高到98 同时保留85 99 的纤 维原生性能 5 但以上这些结论都是在实验室通过10ml不锈钢高压容器得到的 还 需要在更大的反应设备中进行更多的实验验证 化学溶解的回收效率取决于有机树脂基体的种类 其中提前做好复 合材料的分类是化学溶解的关键步 因此 当明确知道复合材料种类的情况下可以使用化学溶解技术进 行回收 而在多种复合材料混杂在一起 机械手段无法对它们进行 分类的情况下就无法使用化学溶解技术 2 4其它复合材料的回收虽然 树脂基复合材料占据着绝大多数的市 场份额 但其它基体的复合材料回收也应当得到相当程度的关注 由于陶瓷的特性 陶瓷基复合材料基本上无法被回收 除非在极高 的温度下 而金属基复合材料和纤维增强金属层合板的回收就没有问题 下面 就介绍一下这两种材料的回收技术 2 4 1金属基复合材料的回收金属基复合材料 MMC 特别是占主 导地位的铝基复合材料的应用领域正在快速增长 并且已在汽车发 动机中得到使用 其中 商业化的金属基复合材料主要采用短纤维 晶须 或颗粒 S iC Al2O 3 石墨 硼 碳化硼或碳化钛 作为增强材料 且增强材料的使用 量不超过30 26 27 金属合金既可以加入颗粒 晶须得到非连续增强复合材料 也可以 加入短纤或长丝得到连续增强复合材料 14 要了解更多关于金属基复合材料的内容 28 可以查阅Miracle的文 章 他从金属基复合材料的原理到生产工艺进行了全面的介绍 金属基复合材料的市场价格一般来讲要比单纯的金属高的多 而且M MC在生产过程可以直接当作金属使用 考虑这个成本动因 对其进行回收加工就显得不那么重要 即使连续纤维增强铝基复合材料不能直接当作金属使用 也只是回 收MMC中的铝 合金 增强材料一般就直接填埋了 14 大多数情况下 非连续铝基复合材料 如SiC增强 可以直接进行再 次压铸成型 得到的产品性能损伤很有限 只有拉伸强度在进行反 复熔化后有了一定程度的降低 但可以通过压铸MMC和纯金属的混合 物来解决这个问题 非连续铝基复合材料可以经过精炼和脱气回收得到纯铝 这种方法 与连续增强金属基复合材料的回收技术相似 14 对于MMC来说 一般只有铝及其合金可以通过熔化的方法进行回收 残留的增强材料作为废料进行填埋 高效的回收分解技术对于纤维增强金属基复合材料至关重要 14 回收过程中通常需要加入盐类 NcCl KCl 和含氟化合物 Na2SiF 6 NaF 的混合物 因为盐熔化后可以浸润金属基体中的陶瓷颗粒 27 用于熔化回收金属基复合材料的设备有很多种 一般是感应炉 反 射炉 膛式炉或筒式旋转炉等设备 回收得到相对应的金属铸锭 29 回收过程的熔化和精炼工艺与铝及其合金生产工艺相似 Nishida 26 27 将铝基复合材料分解的方法归纳为以下两种机械方 法和化学方法 机械方法可以挤出复合材料中熔融状态的金属 或者过滤出增强填 料 化学方法就是利用上面提到的分解技术先使金属熔化 然后再浸润 增强颗粒 并最终达到分离的目的 最近Kamavaram介绍了一种新的回收方法 29 此方法使用由1 丁基 3 甲基咪唑氯化物 BMIC 和无水氧化氯配制的电解液对铝基复合材 料进行电解提纯 Duralcan 材料 Al 380中含有20 的SiC 中的金属铝在103 下被阳极溶解后 可以在 阴极 铜 上沉积得到纯铝 纯度 98 电解电流在200 500A m2之间 电解效率则可达到70 90 但与机 械方法等常见的回收方法相比 单位热量消耗 3 2 6 7kWh kg Al 要高的多 2 4 2纤维增强金属层合板的回收纤维增强金属层合板 FMLs 是由 金属 纤维和树脂组成的多组分材料 典型的FMLs是交替铺放金属 薄片和纤维 树脂预浸料并利用压机和热压罐固化成型 荷兰代尔夫特理工大学的Vogelsang等人和ALCOA在20世纪80年代率 先开发出芳纶纤维增强铝基层合板 ARALL ARALL由铝片和芳纶 环氧预浸料组成 1991年发明了玻璃纤维后 30 由玻璃纤维替代芳纶纤维开发出了 玻璃纤维增强金属层合板 GLARE FMLS兼具金属和复合材料的优良特性 非常适合航空航天领域 GLARE已经在空客A380的机身上得到了使用 有希望在航空航天领域 得到更广泛的应用 FMLs可以看作为是一种结构复合材料 虽然它的产量很有限且大都 集中在航空航天工业 但生产过程产生的废料和报废产品的回收仍 然是个不小的问题并应该得到认真对待 考虑到GLARE的低产量 玻璃纤维的低价格和高昂的回收成本 人们 对是否有必要回收GLARE有很多的争议 31 目前尚且可以对FMLs进行直接填埋 但这种方法将来很有可能会被 禁止 所以现在着手开发纤维增强铝基层合板的回收技术十分必要 技术的可行性关键在于 与填埋相比 FMLs的回收过程对环境造成 的影响要更小 尤其是在小规模生产时 2 4 1机械分离技术 低温 涡电流分离Tempelman 32 首先对玻璃纤维增强铝基层合板的 回收进行了研究 但考虑到玻璃纤维和环氧树脂的价格太低 重点 放在了铝合金的回收上 又考虑到至少2030年之后都会产生GLARE报废产品 此时只关注生产 过程废料如何回收 回收铝合金的第一步是要使层合板分层 Tempelman利用铝 2 4 1 0 5 K 和玻璃纤维热膨胀系数 0 8 10 5 K 间巨大的差异性 通过一种低温技术使铝片与纤维 树脂分离 GLARE废料先在液氮环境中 196 通过造粒机低温分离成10mm大小的碎块 再对铝块和未被分 离的GLARE碎块进行涡电流分离处理 涡电流分离利用复合材料中各组分密度和电导率不同的特点 分离 出10mm左右大小的铝块 提高分离效率的前提是低温 涡电流分离过程不会对最终的分离造成不利影响且不会影响铝块的 质量 但从技术商业化的角度来看 低温回收的成本却又高于再生铝的市 场价格 2 4 2 2热分层技术荷兰代尔夫特理工大学对比研究了低温和高温分 离技术 Templeman利用敞口炉220 的高温使环氧树脂熔解分离出的铝片上 带有固体残留物 还须进一步的喷沙打磨处理 热分层也可以通过 硫化床进行 代尔夫特理工大学团队最近的研究表明 热分层可以在500 的空气 环境下进行 整个反应过程会随碎块的大小不同而产生不同的效果 热分层可以得到比较纯净的玻璃纤维和铝片 其中玻璃纤维可在性 能要求不高的产品中使用 铝片可通过重熔炉 含有NaCl KCl和氟 铝酸钠 提纯得到铝锭 理想的情况下 铝 合金 可以重新提纯并回复至原始性能 作为 生产玻璃纤维增强铝基复合材料的原料 荷兰代尔夫特理工大学当下的研究重点就是重新提纯铝 合金 一间综合回收工厂不仅可以利用环氧树脂 10wt 32 燃烧产 生的热量进行热分层处理 多余的热量还可以用于铝片的重熔和提 纯过程 而且环氧树脂在完全燃烧的情况下只产生无污染的CO2和水 三 航空 汽车和风力发电工业的复合材料回收3 1航空工业复合材 料的回收发展现状复合材料结构部件的开发并应用于军用飞机已经 有超过50的历史 民用飞机这些年在金属零件和结构件的复合材料 化同样发展迅速 高比例复合材料化的新一低飞机正准备投入市场 世界上最知名的 飞机制造商欧洲空客和美国波音公司已经将复合材料从原来的飞机 表面和次结构部件逐渐应用到了主结构部件上 飞机复合材料化的推动力主要各大航空公司节约燃油成本的需要 这就要在飞机中使用更加轻质高强的复合材料 例如 纤维增强铝基层合板与铝合金相比就可以减重15 30 图7中描述了这些年民用飞机中复合材料的发展趋势 33 空客A380和未来的A350已经打破了20 的复合材料使用量上限 表2 列举出了空客和波音公司各机型中复合材料的应用发展趋势 人们主要考虑到碳纤维复合材料回收产品无法重新再用于复合材料 的生产 而且每年会产生大量的复合材料生产废料 所以一般情况 下碳纤维复合材料生产过程废料都直接进行填埋 考虑到各种经济因素的原因 飞机退役后大都被遗弃在沙漠中 此 时飞机的拥有者还没有意思到这些机身材料潜在的市场价值 碳纤维价格最高可达50美元 磅 碳纤维回收循环利用将会带来不错 的经济效益 飞机的拥有者将退役的飞机直接丢弃在沙漠里 是因为他们只看到 了报废飞机的账面价值 退役飞机即使随着闲置过久不再适合继续飞行 但此时它仍具有几 百万的账面价值 一旦将退役飞机进行粉碎回收反而要损失最高75 的账面价值 但是波音公司认为飞机的回收循环利用不仅会带来经济效益 而且 不会对环境造成破坏 波音公司计划到xx年飞机的回收利用率能够达到90 95 再生材料 可以直接用于高价值产品的商业化生产 37 在过去的几十年里 波音和空客公司都在致力于碳纤维的回收技术 的研究 图7复合材料在商业航空和通用航空领域的发展趋势EPSRC 英国工 程和物理科学研究委员会 的报告综合性的介绍了飞机报废后如何 进行复合材料的回收 36 下面我还会提到提到的AFRA 飞机回收协会 和PAMELA公司在这方 面做出的努力 3 1 1波音公司xx年 波音公司 37 38 联合其它10家航空飞机制造 商成立了飞行回收协会 AFRA 一致承诺不断完善退役飞机的管 理工作 38 AFRA成立的目标包括解决退役飞机处理对环境的影响 持续研发飞 机的回收技术并与其它厂商做到技术共享 AFRA要使人们意识到飞机退役和报废是两个不同的观念 通过不断 改进使回收技术可以得到可持续发展 并利用回收报废飞机的再生 材料重新加工组装成新的飞机 表2波音和空客飞机中复合材料使用情况飞机型号复合材料用量 wt 主要的复合材料部件空客公司 33 35 A3004 5方向舵 雷达天 线罩A3106垂直尾翼 空气制动器 扰流板 电梯A3xx全部尾翼 整 流罩 前后缘 底部舱门等A34013水平尾翼 后压力舱壁 龙骨 机翼固定式前缘A38025玻纤增强金属基层合板前整流罩 机身外壳 顶部 顶板和侧板 碳纤 玻纤增强树脂基复合材料机翼 机身 垂 尾表层 框架 舱门 蜂窝板机腹整流罩A35053碳纤维复合材料机 翼 机身 外壳 框架 龙骨 全部垂直和水平尾翼波音公司 33 36 37 B77710全复合材料尾翼 包括水平和垂直尾翼 方向舵 整流罩 地板 机翼后缘表层以及起落架舱门B78750全复合材料的 机身 翼盒 发动机风扇叶片和外壳在过去的几十年里 波音公司 一直在与第三方研发机构联合研发航空级复合材料的回收技术 最近波音公司对777和787的主体复合材料进行了回收实验 对比研 究了再生纤维的强度及其与基体的粘结性能 认为再生纤维极有可 能被用于高端工业产品的生产 包括电子产品的无线电屏蔽外壳和 高端汽车的复合材料部件 波音公司还致力于涂有含铬底漆碳纤维复合材料的回收技术研究 39 因为六价铬是一种有毒物质 如果能够分离出铬而不是直接将含 铬的材料直接进行填埋 会使得此项回收技术具有极大的吸收力 波音公司已经着手进行了民用和军用飞机上非结构复合材料的回收 技术研究 研究指出再生纤维替代原生纤维可以用于生产多种高端 工业产品 同时可以节约生产成本并减少CO2的排放 波音公司估计 原生碳纤维的生产成本为15 30美元 磅 能量消耗 为25 75kWH lb 再生碳纤维的生产成本为8 12美元 磅 能量消耗 为1 3 4 5kWH lb 碳纤维的回收总成本为原生纤维生产总成本的70 左右 37 经过材料创新技术公司 MIT 再生碳纤维有限公司 RCF re cycledcarbonfibre 联合波音公司及其材料供应商的共同努力 已经实现了高价值碳纤维的回收循环利用 这两家公司都采用热分解技术 此技术是利用树脂 快 和碳纤维 慢 氧化速度的差异性使纤维和树脂分离 目前已开发出使用再生碳纤维和原生热塑性树脂的注射模塑产品 整个生产过程中 使航空碳纤维预浸料边角料和报废复合材料仪表 盘作为原材料 同时混入热塑性树脂 通过MIT的工艺生产的再生碳纤维性能与填充级碳纤维相当甚至更好 完成可以满足目前复合材料生产的需要 而RCF公司使用其再生产碳纤维生产的注射模塑产品性能在除了模量 外的其它性能都有明显的下降 性能的损失可能热裂分解过程对纤 维的影响 或者原料混合和注塑过程 但是 这种注射模塑产品性能仍然要好于原生树脂 产品的刚性较 原生碳纤维还有所改善 这可能是因为热分解过程并没有破坏高模量航空碳纤维的性能 40 波音公司希望生产出可以投入热塑性复合材料生产的再生碳纤维 这样就能够缓解处理报废碳纤维材料的迫切压力 并可摆脱原生碳 纤维材料的市场制约 3 1 2空客公司空客公司在xx年就成立了 PAMELA 项目组 退役飞 机高级管理项目 目标是在未来几年内可以将飞机中可回收材料 的比例从目前的70 75 提高到90 41 空客公司采用与波音公司相同的热分解回收技术并努力扩大生产规 模 目的使新一代飞机中的大量复合材料可以得到最好的循环利用 通过对现有退役飞机主 次结构复合材料进行热分解回收 整个航空 工业短期内就可以从过程废料和退役飞机中回收得到1000 1500万 磅的再生碳纤维 预计到2029年 再生碳纤维的产量将会超过5000万磅 40 要回收如此大量的复合材料将面临一个很大的问题待回收材料的多 样性 如预浸料 其它边角料和报废材料等在性质在的巨大差异 高模量的航空复合材料与其它模量的复合材料也要同时进行回收 而且还要确保不同的待回收材料得到的再生材料在性能上的一致性 RCF公司对航空飞机和一级方程式赛车中的高模量碳纤维进行回收 再生产品的模量过高往往不适合一般工业领域使用 这反而要求其 在实际回收过程中混入一般的复合材料废料以生产出性能稳定一致 的产品 39 当下最大的障碍就是如何打开再生材料的应用市场 为了比较再生 碳纤维与其它材料 或者碳纤维回收与直接填埋处理上在环保 经 济和技术层面具有的优势 必须设计出适用于再生材料的寿命周期 分析方法 首先要明确再生材料的潜在市场及价格 根据再生碳纤维性能的不 同制定不同的价格 这个过程一般会很长 42 3 2汽车工业复合材料回收发展现状汽车工业是目前应用复合材料最 大的领域之一 新一代汽车中复合材料用量处于稳步增长 复合材料的使用已经为普通车辆减重200KG以上 在将来重量减轻幅 度会更大 汽车减重可以有效的提高燃油效率 以欧洲年产1700万辆汽车计算 这将对环保和节能带来巨大的帮助 现在每量汽车中塑料的平均重量为120KG左右 其中复合材料占比大 约为20 43 结构复合材料在汽车工业的应用开始于20世纪50年代 应用之初 复合材料轻质 抗疲劳 易于注塑成型的特点就使得其作为替代金 属材料使用具有相当大的吸收力 由于许多复合材料应用技术还需进一步验证 包括复合材料具体特 性 制造工艺和连接技术 所以当时汽车金属部件并没有实现大规 模的复合材料化 44 现在 树脂基复合材料在汽车中的应用完全可以与金属材料相抗衡 家用轿车中使用的金属材料以钢 铝 镁 铜为主 全部金属件的 重量超过了整车的3 4 45 见图8 塑料占了大约9 但其中复 合材料的使用十分有限 虽然在众多工业领域中 汽车工业的复合材料用量最大 但与航空 工业使用的高性能复合材料相比 汽车使用的复合材料相对比较便 宜 另外 复合材料在单辆家用轿车中的用量也很少 制造商通常在车头 后备箱盖 侧门和座椅中使用结构复合材料 46 图9和图10分别列举了汽车中热固性复合材料使用量及其在不同 部位的使用量 图8汽车中各种材料的平均使用量 2000年 wasteonline uk res ources InformationSheets vehicle htm 图9复合材料应用情况 x x年 46 图10汽车厂商的复合材料应用情况 xx年 报废车辆中塑 料的回收不是一件简单的工作 塑料首先要通过自动粉碎机 ASR 进行粉碎 而从报废车辆中分解出可回收的塑料需要大量人力 并 且费用较大 所以只对很少部分塑料部件进行了回收 如保险杠 仪表盘 电池盒等 可想而知 报废车辆中复合材料的回收将更加困难 因此目前的复 合材料都随报废车辆一起被填埋或焚烧处理了 目前 复合材料回收技术发展的最大障碍仍然是缺乏再生材料的最 终应用市场 再生材料的生产成本 如增强纤维 填料的精磨等 与原生材料 相比还是相当的高 再生材料的性能却较低高 所以 当下的汽车复合材料都没有大量使用再生材料 44 为了解决以上这些问题 人们开发出了 自增强 复合材料 很多天然增强材料 如亚麻纤维 大麻纤维 椰棕丝 蕉麻 玄武 岩纤维 动物毛发 羽毛等 在装饰和半结构性复合材料中也得到 了应用 此类材料还需要做大量的研发工作 尤其是纤维增强复合材料的研 发 但它们却给复合材料回收的带来的很大的发展前景 虽然相关实验已经表明短纤维增强热固性复合材料经过多次粉碎和 再熔后结构性能损失很小 但再生复合材料在使用过程中性能的损 失远高于原生复合材料 因此 复合材料生产中只能加入10 20 的再生材料 44 这也就说明再生材料也许可以在一些非关键领域得到更好的推广应 用 首先要注意到 增强材料和树脂 包括热固性和热塑性树脂 在产 品使用过程和回收过程中都有所损失 所以要生产新的汽车部件都 要在再生复合材料 如纤维增强热塑性复合材料 或再生纤维渗入 足够