稀土离子-毕业论文.doc

稀土发光材料被广泛应用于照明、激光、显示和检测等诸多领域，对推动经济发展和服务社会都产生了巨大的作用。发光二极管由于具有寿命长、能量转换效率高、稳定性好、价格低等优点而被广泛使用与照明和显示领域。随着LED的芯片的不断发展，目前LED已被广泛使用于电子、通讯、汽车、医疗器械、LCD背光源和照明等诸多领域。1.3稀土离子的f-f跃迁的发光特征通常遇见的稀土离子的发光可以分为两类：一类是现状光谱的4fn组态内跃迁，称为f-f跃迁，另一类是窄带光谱的f-d跃迁。对于电偶极作用引起的跃迁而言，f-f跃迁是禁戒的，而f-d跃迁是允许的跃迁。稀土离子的f-f跃迁的发光特征归纳如下：(1) 发射光谱呈现状，受温度和主晶格的影响较小；(2) 浓度猝灭小；(3) 温度猝灭小，即使在400500仍然发光；(4) 由于f电子处于内壳内，被5s25p6电子有效屏蔽，故基质对发射波长的影响很小； (5) 谱线丰富，可从紫外延伸到中红外；1.3.2谱线强度 镧系离子的f-f跃迁主要有电偶极跃迁、磁偶极跃迁和电四级作用。按照电偶极跃迁的选择定则：是宇称禁戒的，而对于镧系离子的f组态，l=3,f-f之间的跃迁则属于宇称禁戒的。这方面的理论计算工作于1962年由Judd 和 Ofelt 同时解决，此后对f-f跃迁的振子强度和光谱参数进行了大量的定量计算。 Judd 和 Ofelt根据镧系离子在其周围电场的作用下，4fn组态与相反宇称的组态4fn-15d和4fn-1nl混合而产生的”强制的”电偶极跃迁，提出了研究镧系离子的谱线强度的Judd-Ofelt 理论，引进了三个强度参数()。根据Judd-Ofelt 理论，电偶极跃迁的振子强度Ped可以写为：Ped=，=，其中=9.0，式中，为跃迁的能量(cm-1); n为介质的折射率；为约化矩阵元，从不同始态S, L, J至终态之间跃迁的约化矩阵元可从参考文献中获得。振子强度的实验值可以从吸收光谱按下式求得：Pexp=4.13810-9，式中为摩尔消光系数。将Pexp、和的数据代入上式，用最小二乘法即可标出三个强度参数2，4，6 （或）。值得注意的是，当Pmd的数值不可忽略时，在计算时应该扣出。在f-f跃迁中，磁偶极和电四级的作用同样对振子强度有所贡献，但是数量级要比电偶极的作用小。另外，在f-f跃迁中，当以Russell-Saunders 耦合时，按照磁偶极跃迁的选择定则：(但不发生J=0J=0),f-f之间的磁偶极跃迁是宇称允许的。按此规则，只有基态光谱项的J能级之间的跃迁才不是禁戒的，但由于镧系离子中存在较强的自旋-轨道耦合，致使按L和S的选择定则不再是严格的，因而在其它能级之间的磁偶极跃迁也可观察到。磁偶极跃迁的振子强度Pmd可按下式计算：Pmd=，式中，为跃迁的能量(cm-1); n为介质的折射率；为谱线强度，它定义为：2。稀土离子由基态到激发态的磁偶极跃迁的振子强度Pmd可写成Pmd=形式。其中=为折射率因子，为振子强度参数。与电偶极跃迁的振子强度相比，磁偶极跃迁的振子强度在数量级上要小。下表列出了LnP5O14晶体的主要吸收峰的位置，吸收横截面和振子强度。稀土离子吸收峰位置吸收横截面10-20 cm2振子强度10-6Pr3+(4f2)基态3H4光谱项波数/cm-1波长/nm1D216900591.70.701.617000588.217400574.73P020900478.461.723.2Er3+(4f11)基态4I15/24S3/218500540.51.220.7618600537.64S11/218900529.11.294.7519200520.82.2919300518.12.2019400515.461.48表11 LnP5O14晶体主要吸收峰位置、吸收横截面和振子强度在f-f跃迁中电四级跃迁也是宇称允许的，但是其振子强度很弱，估计约为10-11。因此，在实验和理论计算中可忽略不计。1.3.4超敏跃迁稀土离子大多数的f-f跃迁受周围环境的影响较小，然而在大量的实验中人们发现某些跃迁对周围环境影响非常敏感，并且可以产生很强的跃迁，这类跃迁称我超敏感跃迁。1964年Judd等人大量总结实验规律发现，这种跃迁的选择规则遵循，这个选择定则和电四级跃迁的选择定则相同。对应于这些超敏感跃迁的谱线强度随着环境的不同可以改变2-4倍，甚至可以比在溶液中相应的跃迁强度大200倍以上。同时，由电偶极的Judd-Ofelt公式可知，其与2参数有关，这说明2参数对周围环境具有特殊的敏感性。根据超敏感跃迁的选择定则镧系离子中的超敏感跃迁主要为：Ln3+跃迁能量/cm-1对应波长/nmPr3+3H43P222500444.443H41D217000588.23Sm3+6H5/26P7/2,4D1/2,4F9/226600375.946H5/26F1/262001612.9Er3+4I15/24G11/226500377.34I15/22H11/219200520.8表22 镧系离子(Pr3+,Sm3+,Er3+)的超灵敏跃迁1.3.5稀土离子的f-d跃迁的发光特征 稀土离子除了f-f跃迁外，某些三价稀土离子，例如Ce3+,Pr3+,Tb3+的4fn-15d的能量较低(约3cm-1),在可见区能观察到它们的4f-5d的跃迁，然而其它稀土离子的5d态能量较高难以在可见区观察到。在稀土离子发光材料中最有价值的f-d跃迁是三价铈离子和二价铕离子的f-d跃迁。总体而言，稀土离子的f-d跃迁的发光特征主要为：(1) 通常发射光谱为宽带光谱；(2)温度对光谱的影响较大；(3)由于5d轨道裸露在外，晶场环境对光谱的影响很大，其发射可以从紫外延伸到红外；(4)属于允许跃迁，其荧光寿命很短，通常为ns级；(5)总的发射强度比稀土离子的f-f跃迁强。1.11发光的本质和发光的分类1.1.2发光材料的主要应用领域 发光在核辐射场的勘测辐射剂量的记录方面也获得充分广泛的应用，具有放射发光性能闪烁体是构成闪烁计数器的主要部件。此外，发光在农业上选种，工业中的分析、染色、医学诊断，水利勘测以及化学分析，分子生物学和考古学中都有不同程度的应用。稀土发光材料占据国内主要的消费市场，据报道，65%的稀土材料用于发光材料和器件的制备。2012年，美国总统奥巴马曾说过：“American future energy depends on rare earth elements”，这就充分表明稀土材料在未来照明和显示领域中的作用和地位。稀土发光材料具有许多优点：(1) 吸收能量的能力强，转换效率高；(2) 荧光寿命从纳秒级到毫秒级，跨越六个量级；(3) 可发射从紫外到红外的光，特殊是在可见区有很强的发射能力；(4) 它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的照射。1.1.3固体发光材料 固体发光材料主要包括有机和无机固体发光材料。根据激发方式的不同，固体发光材料可以分为：光致发光材料、电致发光材料、X射线及高能发光材料、阴极射线发光材料、化学能发光材料、生物能发光材料、机械能发光材料等。本文主要研究光致发光材料。 另外，固体发光材料按照其具体形式可以分为粉末、薄膜、陶瓷、纤维、晶体、玻璃、闪烁体、液晶等。 光致发光材料：在紫外光、高能辐射、可见光、红外光等激发下能发光的材料称为光致发光材料。光致发光材料又可以分为荧光灯用荧光粉、长余辉发光材料和上转换发光材料。 荧光灯用荧光粉是一类在紫外光和近紫外光激发下能够产生可见光的光致发光材料。荧光灯用荧光粉主要应用于照明、显示领域。尤其是在白光发光二极管领域，三基色荧光粉在白光的产生中占据主导地位。 长余辉发光材料是一类可将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。长余辉发光材料可以存储光能、太阳能等，然后在黑暗的环境下自动释放能量而发出可见光，而且这样的存储-释放的过程可以重复许多次。长余辉发光材料的应用非常广，可以应用于发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光陶瓷、发光水泥、发光工艺品、发光玻璃、发光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、装潢、铁路船舶交通、军事、医疗、应急照明、防伪标记以及日常生活用品等领域被广泛使用。 上转换发光材料是一类将红外光转换为可见光的光致发光材料。大部分的发光材料遵循斯托克