高度有序的多孔阳极氧化铝膜的制备与应用

1 高度有序的多孔阳极氧化铝膜的制备与应用 1 引言 铝作阳极氧化处理形成的多孔阳极氧化铝膜是一种典型的可用于制备几种 类型的功能纳米器件的自组织材料 多孔阳极氧化铝的几何结构被称为晶胞 是一个封闭包装的统一大圆柱单元 该单元有各自垂直与表面的中央直孔 1 与其它纳米材料相比 多孔阳极氧化铝的一个重要优势是它的几何结构 孔径 孔间隔和孔深度 可以很容易的通过改变氧化条件加以控制 由于多孔阳极氧化铝独特的几何纳米结构 多年来它已被适用于各种广泛 的领域 2 5 本文将叙述高度有序的多孔阳极氧化铝的合成以及它适用何种功能 的纳米器件 2 高度有序的多孔阳极氧化铝的合成 2 1 铝表面多孔阳极氧化铝的生长 当铝的阳极氧化是在一个中性的电解质 如磷铵 中时 铝表面形成的是 一层均匀的薄薄的氧化层 氧化层的厚度与外加电压之间存在良好的线性关系 1 2nmV 1 而且氧化层的增长速度不会高于这个厚度 与此相反 当阳极 氧化是以酸性溶液作为电解液时 铝表面形成的是一层厚的氧化层 图 1 对 于在酸性溶液中进行阳极氧化的铝 由此产生的氧化物的部分腐蚀是因为溶液 中溶剂的作用 然后 在一次腐蚀的位置有选择性的进行增长和腐蚀氧化层 最底部的氧化层被称为阻隔层 在阻隔层氧化物的生长是通过 Al3 和 O2 在强电 场作用下实现的 所获得的晶胞的直径可近似为两倍的阻隔层的厚度 在这种 条件下毛孔所占的比例可以被忽略 这是多孔阳极氧化铝几何关系和外加电压 之间简单的收益率的关系 孔间隔 这相当于晶胞的大小 与外加电压之间具 有良好的线性关系 2 5nmV 1 孔径的大小取决于电解液的浓度和温度 此 外还与外加电压有关 然而孔径大小还可以通过阳极氧化电压控制 如果需要 孔径大小可以通过改变腐蚀条件来解决 毛孔深度与氧化时间完全成正比例关 系 这种可控性的几何结构是多孔阳极氧化铝进行阳极氧化和封孔的一个重要 方面 2 图 1 多孔阳极氧化铝的生成过程 图 2 多孔阳极氧化铝上长程有孔的排列 a 硫酸 9 b 草酸 6 7 c 硫酸 8 2 2 高度有序多孔阳极氧化铝的合成 多孔阳极氧化铝中孔排列顺序主要取决与阳极氧化条件 在适当的阳极氧 化条件下 可以获得大面积孔隙理想的长程有序的多孔阳极氧化铝 6 10 外加 3 电压是获得长程有序的阳极氧化铝的阳极氧化条件中最重要的参数 这是用于 阳极氧化的特定的电解质 通过选择适当的电解质溶液和外加电压可以获得各 种孔间隔的长程有序的多孔阳极氧化铝 图 2 的例子总结了用几种典型的酸性 溶液得到的长程有序的阳极氧化铝孔在多孔阳极氧化铝上的排列形式 在最初阶段的阳极氧化过程中多孔阳极氧化铝孔的排列是随机的而且有序 化程度非常低 在适当的阳极氧化条件下 多孔阳极氧化铝孔的有序化的进展 与氧化时间有关 如果多孔阳极氧化铝表面要有长程有序排列的孔隙 则可以 采用两部阳极氧化法这个特别的技术 7 这一过程中 在适当的氧化条件下在 铬酸和磷酸的混合溶液中经过长时间的阳极氧化多孔层被有选择性的去除 这 样就会形成长程有序排列的孔隙 因为在除去低一次阳极氧化的氧化层后会有 隐藏的有序的孔洞阵列 这可以作为孔隙发展的起始位置 同时它们也引导着 孔隙的连续生长 因此在第二次阳极氧化的的最初阶段就可以得到长程有序排 列的孔隙 这一过程能有效获得遍及整个多孔阳极氧化铝膜的直孔 2 3 使用铸模法制作理想有序的多孔阳极氧化铝 图 3 理想有序排列的孔隙的形成过程 a 印记进程 b 用于 印记的模具 为了在整个多孔阳极氧化铝样品中形成理想有序排列的孔 应用到铝基的 预处理和随后的阳极氧化的结合的过程 11 13 在这一过程中 由于使用了带有 有序排列凸起的模具 在铝的表面印压了一层浅而有序的孔隙 说明了阳极氧 化过程中这层孔隙的生长 图 3 用电子束光刻技术把半导体 11 12 或金属制 成印压模具 13 在随后的阳极氧化中 外加电压必须满足外加电压和孔间隔之 间的线性关系 图 4 显示了扫描电镜显微镜 SEM 照片 下的理想有序排列的 多孔阳极氧化铝膜的孔隙 11 阳极氧化铝具有极高宽高比的高度有序多孔结构 可以从图 4 的扫描电镜图片的横断面中得到确认 4 图 4 理想有序的多孔阳极氧化铝金属制品 a 表面 b 横断 面 预处理过程将孔进行理想有序的排列 在此情况下进行阳极氧化 孔在厚 度方向是上排列的有序程度仍然依赖于阳极氧化条件 没有适当的阳极氧化条 件不能获得有极高宽高比的理想有序的多孔结构 这意味着孔隙排列中自组织 过程在有序多孔结构的增长中起着重要的作用 利用聚焦离子束 纤维蛋白原 设备进行预处理纹理 这样一个制造理想 有序的多孔阳极氧化铝的类似过程已经被报告过了 14 有序的自组织结构也可以用来作为筹备有纹理的铝的初始结构 图 5 描述 了使用自组织的聚苯乙烯颗粒对铝基进行预处理的过程 这一过程不需要昂贵 的仪器就可以在多孔阳极氧化铝上产生高度有序排列的孔隙 15 图 5 基于使用自组织材料聚乙烯颗粒的铝的氧化进程 15 3 基于高度有序多孔阳极氧化铝的有序纳米结构 5 3 1 利用高度有序的多孔阳极氧化铝制作的纳米复合材料的结构 利用多孔阳极氧化铝为模板在氧化铝基上可以制备多种类型的由纳米复合 材料组成的纳米圆柱或碳纳米管 2 5 16 18 图 6 显示了使用带有理想有序排列的 多孔阳极氧化铝模板制备的语序阵列的纳米圆柱 金 有几个技巧可以用来将 材料填补到多孔阳极氧化铝的毛孔中以筹备纳米复合材料 金属或半导体的电 化学沉积是一个将材料沉积到多孔阳极氧化铝毛孔中的典型的过程 它的优点 是能较为均匀的填补多孔阳极氧化铝毛孔的宽高比 图 6 使用多孔阳极氧化铝模板制备的金的有序阵列 图 7 组成纳米复合材料的两种不同的金属 金 镍 通过改变多孔阳极氧化铝的结构和阳极过程的沉积材料 可以得到具有复 杂结构的纳米复合材料 19 图 7 显示了在氧化铝矩阵中由两种类型的特别客户 材料组成的纳米复合材料 这种镶嵌的结构是通过有选择性的挖去阻隔层和在 随后的沉积材料的基础上选择有不同厚度的阻隔层 这些阻隔层就是是在预处 理过程中使用有石墨晶格的模具压印的铝基中没有印迹的那部分 这种结构将 被用作制作具有不同类型的功能分子组成的纳米形态的平台 在铝基上孔隙生长的地点可通过预处理过程进行认为的控制 因此晶胞的 6 形状和毛孔的形状都是可以改变的 通过改变表面和石墨晶格的排列可以分别 生成表面和三角孔 此外可以从三角晶格到六角孔 通过贴转原则产生的这种 形状既是所谓的镶嵌 它决定了多孔阳极氧化铝的每个孔的边界 图 8 带有三角截面的二氧化钛有序阵列的纳米柱体 一旦改变多孔阳极氧化铝模板的几何结构 便可以得到各种各样可以控制 形状的纳米结构 图 8 显示了一个通过改变模板的结构得到的纳米圆柱 在这 种情况下 使用二氧化钛通过电化学沉积作用把带有三角孔的多孔氧化铝制成 带有三角截面的有序的二氧化钛纳米圆柱阵列 20 图 9 显示了带有三角孔的多孔氧化铝模板在电化学沉积 CVD 下形成的 有三角截面的碳纳米管 21 利用多孔阳极氧化铝模板合成的碳纳米管已被广泛 的研究 目的是制定一项统一尺寸的碳纳米管 化学沉积过程需要采用具有较 高热稳定性的多孔阳极氧化铝 这种控制形状的碳纳米管将被应用于修改碳纳 米管的电子性能 并且会得到广泛的应用 图 9 有三角截面的碳纳米管 3 2 利用多孔阳极氧化铝膜进行纳米加工 7 通孔的多孔阳极氧化铝膜是在适当的酸性溶液中腐蚀除去阻挡层获得的 去阻挡层前应首先在饱和的氯化汞溶液或饱和碘乙醇溶液中除去铝基 可以在通孔的多孔阳极氧化铝膜的模板上制造各种纳米结构 图 10 图 10 显示了采用多孔阳极氧化铝模板制定的纳米点阵列 7 使用两步阳极氧化过 程制作模板 这一过程能产生直接贯穿整个膜的直孔 其中真空蒸发物质能够 穿透整个阻挡层上的沉积 图 10 还显示了使用硅衬底的氧化铝模板制作的金纳 米点阵列的 SEM 照片 其中氧化铝模板是有两步阳极氧化法制成的 在硅衬底 上可以看到几乎同样大小有序排列的金点 类似的过程也被用在半导体基板的 分子束外延 MBE 技术 沉积上 22 图 10 采用多孔阳极氧化铝模板制作纳米点阵列的工艺 多孔阳极氧化铝模板的一个特点是具有极高的宽高比 利用这一特性 可 以在硅衬底上形成有两种不同金属组成的有序的多点阵列 图 11 23 有不同 入射角的金属束的金属通过氧化铝模板被沉积到衬底上 金属消散的空间决定 这沉积在模具底部的金属以及有两种或三种金属组成的有序的点阵 这种有序 阵列的纳米复合材料是有希望在基板上制成各种功能的有序阵列的纳米复合材 料 其中就有实用的具有高选择性或灵敏性的催化剂模型或传感器 图 11 两种不同的金属 金 镍 组成的有序的纳米阵列 8 多孔阳极氧化铝模板的另一个优势是对等离子体腐蚀有高抗性 它是干法 腐蚀的衬底 对等离子体腐蚀有高阻性的氧化铝模板有助于在半导体基板上实 现有宽高比特征的纳米加工技术 为了提高所准备的氧化铝模板的重复性和统一性 另一个模板过程得到了 应用 方法是把在衬底上由真空消散或溅射得到的薄铝进行阳极氧化处理以得 到多孔氧化铝模具 图 12 是一个典型的在硅面上利用真空沉积铝形成的多孔 阳极氧化铝的例子 24 在这种情况下 真空消散的铝基的材质被消除以形成带 有理想有序排列的孔的多孔阳极氧化铝模板 图 12 多孔阳极氧化铝的硅面模板 3 3 两步实验法制备使用的纳米孔阵列 全面推广纳米几何结构的多孔阳极氧化铝有助于扩大多孔阳极氧化铝的使 用范围 分两步走的阳极过程是有多孔阳极氧化铝的阴极过程和随后的阳极过 程构成的 这就在以多孔氧化铝为出发点的金属或半导体上形成了具有相同几 何结构的孔洞阵列 25 29 图 13 的例子显示了采用两步走的实验过程利用理想有 序的多孔阳极氧化铝制备的金属孔阵列 25 9 图 13 两步法采用理想的多孔阳极氧化铝制作金属 镍 孔阵列 图 14 光在不同孔径大小的镍阵列中的透射度 这种有序的金属孔阵列显示了其几何结构所产生的独特的光学特性 金属 孔阵列对于传入的入射光的选择取决于其孔径的大小 图 14 这种独特的传 播特性将用于制作几种类型实用的光学元件 图 15 三氧化钨的孔阵列 a 表面视图 b 横断面视图 图 16 不同孔径的多孔三氧化钨的电致变色性能 65nm 53nm 38nm 平面模板 图 15 显示了一个用孔阵列结构制成半导体的例子 多孔结构的三氧化钨是 10 典型的电致变色材料三氧化钨用阴极沉积的方法制成的 28 由电致变色性能获 得的多孔三氧化钨能在极化强度方面增强增强相应膜的孔隙率 图 16 根据 三氧化钨的几何结构可以在电解过程中加强离子 Li 的迁移以增强着色和退 色效果 3 4 利用高度有序的多孔阳极氧化铝制成的有序阵列的有机大分子 图 17 在多孔阳极氧化铝的金圆盘阵列中形成的铁蛋白分子的三面电 镜照片 图 18 对多孔阳极氧化铝的金盘阵列上的硫醇化 DNA 进行有序的染 色标记 制造有序阵列的有机大分子是重要的 如蛋白质 DNA 和酶 因为它们在 有机分子纳米器件的应用方面很有潜力 使用高度有序的多孔阳极氧化铝能有 效的形成有序阵列的有机分子 图 17 显示了铁蛋白分子的扫描电镜照片 其中 11 在多孔阳极氧化铝的金圆盘阵列中形成有 13 纳米的氧化铁核心 30 金圆盘阵 列是把金存放到多孔阳极氧化铝的孔隙中制成的 图 17 证实了铁蛋白分子有选 择性的吸附在金圆盘上形成了多孔阳极氧化铝阵列 图 18 显示了使用金圆盘阵列形成的 DNA 的排列方式 31 硫醇化 DNA 被 固定在多孔阳极氧化铝模板的金盘阵列上进行荧光染色标记 在荧光显微镜下 可以在多孔阳极氧化铝上看到与金盘阵列同步的有序的荧光点 金盘上有序的 DNA 阵列有识别目标 DNA 的能力 同时可作为解决杂交目标 DNA 的试样 本过程也适用于在控制尺寸和间隔的情况下制备有序阵列的蛋白质 抗体 和酶 进一步减少模板的尺寸和间隔将在制备实用的有序阵列的有机大分子方 面起有效作用 这些有机分子可以适用于实用的分子元件 4 结论 在本章中 描述了高度有序的多孔阳极氧化铝的合成与应用 高度有序的 多孔阳极氧化铝是在铝的自我有序化和预处理过程的基础上制备的 所制备的 带有高度排列孔的多孔阳极氧化铝可以用于制造多种类型的有序金属和半导体 纳米结构 纳米复合材料纳米阵列及纳米孔阵列 可以通过调整阳极氧化条件非常方便的控制高度有序的多孔阳极氧化铝独 特而细微的几何结构 因此它将适用于制造各种各样的实用纳米元件 参考文献 参考文献 1 F Keller M Hunter and D L Robinson Structural features of oxide coating on aluminum J Electrochem Soc 100 411 1953 2 S Kawai and R Ueda Magnetic properties of anodic oxide coatings on aluminum containing electrodeposited cobalt and cobalt nickel J Electrochem Soc 122 32 1975 3 D G W Goad and M Moskovits Colloidal metal in aluminum oxide J Appl Phys 49 2929 1978 4 M J Tierney and C R Martin Transparent metal microstructures J Phys Chem 93 2878 2880 1989 5 C A Huber T E Huber M Sadoqi J A Lubin S Manalis and C B Prater Nanowire array composites Science 263 800 802 1994 6 H Masuda and K Fukuda Ordered metal nanohole arrays made by a two step replication of honeycomb structures of anodic alumina Science 268 1466 1468 1995 7 H Masuda andM Satoh Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask Jpn J Appl Phys 35 L126 L129 1996 8 H Masuda F Hasegawa and S Ono Self ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution J Electrochem Soc 144 L127 L130 1997 12 9 H Masuda K Yada and A Osaka Self ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large size pores in phosphoric acid solution Jpn J Appl Phys 37 L1340 L1342 1998 10 P Li F Muller A Brirner K Nielsh and U Gosele Hexagonal pore arrays with a 50 420 nm interpore distance formed by self organization in anodic alumina J Appl Phys 84 6023 6026 1998 11 H Masuda H Yamada M Satoh H Asoh M Nakao and T Tamamura Highly ordered nanochannel array architecture in anodic alumina Appl Phys Lett 71 2770 2772 1997 12 H Asoh K Nishio M Nakao A Yokoo T Tamamura and H Masuda Fabrication of ideally ordered anodic porous alumina with 63 nm hole periodicity using sulfuric acid J Vac Sci Technol B 19 569 572 2001 13 H Masuda M Yotsuya M Asano K Nishio M Nakao A Yokoo and T Tamamura Self repair of ordered pattern of nanometer dimensions based on self compensation properties of anodic porous alumina Appl Phys Lett 78 826 828 2001 14 C Y Liu A Datta and Y L Wang Ordered anodic alumina nanochannels on focusedion beam prepatterned aluminum surfaces Appl Phys Lett 78 120 122 2001 15 H Masuda Y Matsui M Yotsuya F Matsumoto and K Nishio Fabrication of highly ordered anodic porous alumina using self organized polystyrene particle array Chem Lett 33 584 585 2004 Y Matsui K Nishio and H Masuda Highly Ordered Anodic Porous Alumina by Imprinting Using Ni Molds Prepared from Ordered Array of Polystyrene Particles Jpn J Appl Phys 44 7726 7728 2005 16 S G Yang H Zhu G Ni D L Yu S L Tang and Y W Du A study of cobalt nanowire arrays J Phys D 33 2388 2390 2000 17 T Kyotani L Tsai and A Tomita Preparation of ultrafine carbon tubes in nanochannels of an anodic aluminum oxide film Chem Mater 8 2109 2113 1996 18 T Iwasaki T Motoi and T Den Multiwalled carbon nanotubes growth in anodic alumina nanoholes Appl Phys Lett 75 2044 2046 1999 19 H Masuda A Abe M Nakao A Yokoo T Tamamura and K Nishio Ordered mosaic nanocomposites in anodic porous alumina Adv Mater 15 161 164 2003 20 T Yanagishita M Sasaki K Nishio and H Masuda Fabrication of TiO2 nanoparticles with triangular cross section by template process J Surf Fin Soc Jpn 55 1 2004 21 T Yanagishita M Sasaki K Nishio and H Masuda Carbon nanotubes with a triangular cross section fabricated using anodic porous alumina as the template Adv Mater 16 429 432 2004 22 X Mei D Kim H E Ruda and Q X Guo Molecular beam epitaxial growth of GaAs and 13 InGaAs GaAs nanodot arrays using anodic Al2O3 nanohole array template masks Appl Phys Lett 81 361 363 2002 23 H Masuda K Yasui and K Nishio Fabrication of ordered arrays of multiple nanodots using anodic porous alumina as an evaporation mask Adv Mater 12 1031 1033 2000 24 H Masuda K Yasui Y Sakamoto M Nakao T Tamamura and K Nishio Ideally ordered anodic porous alumina mask prepared by imprinting of vacuum evaporated al on Si Jpn J Appl Phys 40 L1267 L1269 2001 25 K Nishio M Nakao A Yokoo and H Masuda Ideally ordered metal hole arrays with high aspect ratios prepared from anodic porous alumina Jpn J Appl Phys 42 L83 2003 26 H Mas