石油化工废水处理的发展动向探讨.doc

石油化工废水处理的发展动向探讨当前,石油化工(包括炼油)废水治理技术的发展动向可以概括以三句话表示:加强预处理,提高二级处理,配套后处理,现分别讨论如下: 一.加强预处理石油化工废水种类繁多,组成复杂,特别是一些毒性大,抑制生物降解和高浓度废水,不把好预处理这一关,就必然严重妨碍以致破坏废水处理设施的正常运行.关于加强预处理的重要意义越来越为人们所认识,广泛地开展试验研究,取得了相当大的进展,成功地开发了许多行之有效的预处理技术,保证了废水生物处理设施的正常运行.1含油废水处理(包括高乳化废水)(1)高分子絮凝剂的研究和应用：无机高分子絮凝剂，如聚铝和聚铁，已在我国得到广泛应用并取得良好效果。逐步取代传统的无机盐絮凝剂。有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有：用量少(无机絮凝剂的1/101/40)，使用范围广(PH值49)，净化效果好，废渣生成量少含水率低，以及不增加水中含盐量和废渣中的金属离子量，有利于水的再资源化等特点。美国许多炼油厂及石油化工厂已全部用有机絮凝剂取代无机絮凝剂。有机高分子絮凝剂分为，阴离子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠)，阳离子型(聚胺型、季胺型、共聚型)，和非离子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素树脂)三类，其中阳离子型更适合于含油废水处理。我国有机高分子絮凝剂的研制和生产，前段时期，只限于阴离子型和非离子型，以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维等少数几种。近年来，我国一些高等院校和研究院所着手研制开发阳离子型高分子有机絮凝剂，其中有几种如阳离子丙烯酰胺的共聚物已在组织生产。但这几种主要适用于含悬浮物固体较多的废水的絮凝和污泥脱水，对于处理炼油厂和石油化工厂的含油水是不甚适宜。我国炼油厂和石油化工厂基本上还限于使用无机絮凝剂(包括无机高分子型)的水平上，有的炼厂曾进行无机絮凝剂与阴离子型有机高分子助凝剂配合使用试验，由于可供选择的有机絮凝剂品种太少及使用技术未掌握好，尚未取得稳定效果肯定结论。我国炼油及石油化工企业用于废水处理的基本上是无机絮凝剂，必然造成废渣生成量大和处理困难的问题，研制开发有机高分子絮凝剂已成为当务之急。当前，首先要将已研制成功的含油废水处理用有机高分子絮凝剂迅速组织放大试生产，并在现场使用取得经验，针对不同的处理对象，适用的絮凝剂的类型和品种也是不同的，如何正确地使用絮凝剂，从某种意义上说是一种“艺术”，现场试验往往有着决定性意义，因此，要加强有机絮凝剂的研制开发，在近期内做到类型和主要品种上基本配套。(2)聚结过滤除油聚结过滤是采用表面粗糙，油附着性强，粒度适中，强度好的材料作聚结剂充填在床层内，对含油废水起着聚结过滤作用，其过程可分为三个阶段：1、油膜初生阶段含油废水通过床层水中微细珠被聚结剂捕集，并在其表面扩展，形成油膜；2油膜增厚阶段随着油珠捕集量增多，油膜增厚，并滞留在床层空隙内；3、脱膜阶段床层中的聚结油和凝聚油被通过床层的水流拽带向前延伸。聚结除油主要利用第1、第2两段。进入第三阶段后，出水中油含量开始增高。此时应停止运行进行反冲洗，使附着的油和悬浮物从聚结剂表面脱落，形成较大的颗粒，用重力沉降分离。有试验得出结论：聚结过滤过程中15u的油珠基本去除，10u的油珠也去除60，经二级聚结过滤后，废水中油含量由25142降至632mg/l，除油效果优于浮选法(出水油含量151mg/l)符合生物处理进水水质要求。此外，与浮选法对比，废渣减少70，节电30，水处理成本降低31。此工艺具有流程简单，便于操作管理，装置紧凑，占地少的特点，为自动控制创造了有利条件。聚结过滤法处理低乳化程度含油废水时不需投加絮凝剂，废水中表面性位置较多时，要投加少量的絮凝剂进行破稳聚结。(2)乳化油废水治理炼油厂和石油化工厂在生产过程中产生的高乳化程度废水(如柴油碱精制水洗水，重油及污油罐切水，洗槽站洗涤水等)与含油废水相混合时，使本来轻度乳化的废水变成乳化严重，破坏隔油、浮选过程的正常进行，通常采用的加热，酸化和投加破乳剂等处理乳化油废水的方法，分别存在能耗高，加酸(PH3)药剂消耗量相当大的问题，而且往往破乳效果不理想。有试验表明，采用交流不对称脉冲电絮凝的方法处理乳化油废水取得了良好效果。电絮凝法破乳是利用外电场作用，阳极上的铁被氧化溶出生成活性很强的新生铁离子，并与阴极产生的氢氧根离子作用，形成多价的氢氧化铁，具有很强的絮凝作用和吸附作用。除油以外，对COD也有相当的处理效果。过程的耗铁量以Fe/(油，COD)计为0.030.04。产渣量为少量的0.2(含水率91)。(3)微波辐射法处理乳化油废水微波对乳化油废水进行处理，在微波辐射的作用，乳化液中的离子运动加剧，压缩了双电层。从而降低Zeta电位，起到破乳作用。2高浓度及难生物降解废水处理石油化工企业在生产过程中排出的高浓度废水，完善降解性较好的适宜于采用厌氧生物法处理，对生物降解过程有抑制作用或不能生物降解的则采用化学或物理方法处理。(1)厌氧生物处理厌氧生物法具有能耗少并可回收生物气作能量源，无机养料需要量少，处理费用低，过剩污泥少等特点，70年代后期至80年代发展的高效生物反应器床层生物量高，适合于处理高浓度废水。此外，厌氧生物过程中的水解发酵阶段有很大的可塑性，经过适当的培养驯化后对于难生物降解的有机物也有相当好的降解效果，在石油化工废水治理中日益受到重视。(2)化学及物理方法处理抑制生物降解及难生物降解的高浓度废水是石油化工企业废水处理中的主要难点。这部分废水能否得到妥善处理是影响石油化工企业排水达到排放标准的关键。国内外对此都非常重视，针对具体情况采取措施并开发了一些技术，取得到一定效果。但是，离基本解决还有相当大的距离，需要继续努力进行试验研究开发新技术。美国J.A.Karoly等开发了循环蒸发气相催化氧化法处理炼油厂高浓度废水的技术。废水从下端进入到蒸发器，通过换热器循环加热升温后，返回蒸发器通过部分水蒸发释放热量，蒸汽经压缩并和氧混合通过催化氧化反应器，99以上的有机物被分解，热气体与循环(盐)水换热冷凝并回用，盐水浆液中固体可达5060，可进行副产品回收或稳定性，妥善处理。当有机物氧化产生的热量超过热损失和排料带出的热量时，不需补充热量，过程热量不足时则需补充和入蒸汽。此过程适合于处理所含有机物的沸点不太高(如5kgCOD/kgVss.d。生物浓度为曝气池的34倍，选择器要经较长时间的运行到完全的选择。当完全混合系统SVI为1301000mg/l时，选择器系统的SVI100mg/l，对于有污泥膨胀情况的活性污泥生物处理过程可设立选择器来控制丝状菌污泥膨胀。(4)A/O生物处理系统A/O生物处理系统通常用于废水的脱氮、脱磷，脱氮过程有硝化、反硝化两部分组成，脱磷过程由厌氧和好氧两部分组成。A/O则同时进行脱磷和脱氮。当前我国A/O过程主要是用于生物脱氮。需要脱氮的废水先进入缺氧段与由硝化段来的回流水混合，利用废水中的有机物作为电子供体将回流中的硝酸根和亚硝酸根还原为氮气逸出，进入好氧段进一步去除废水中的有机物，并将氨(铵)态氮和有机氮化物氧化为硝酸根和亚硝酸根。(5)工程菌在废水处理中的应用石油化工废水中的一些人工合成的有机物利用自然生长的细菌进行生物处理 难以获得理想的处理效果。但是通过人为的分子育种，物理化学处理技术和条件强制育种改变细菌的遗传基因，将有用的变异菌种筛选出来，可显著提高生物对生物废水中特定组分的分解能力。(6)活性生物滤池活性生物滤池结合了曝气池和生物滤池的特点，废水与沉淀池的回流污泥相混合，由上部进入生物滤池。出水一部分回流控制流量，其余入曝气池进一步处理，滤池部分的容积负荷3.55.0KgBOD5/M3.d,BOD去除率滤池部分为5070，过程总去除90以上。活性生物滤池过程在美国和加拿大得到广泛应用。1982年我国在上海建成一座。该过程适应于浓度较高，波动较大的废水处理，运行稳定，出水水质好。(7)好氧生物流化床生物流化床是一种高效的废水生物处理工艺，微生物以生物膜形式附着在细颗粒载体表面，水流通过生物粒子床层，达到一定流速后，就产生床层膨胀和流化。生物流化床具有床层生物量大(1040g/l)，传质速率高和生物粒子沉降性好的特点。生物流化床按充氧方式可分为外充氧的两相流化床和内充氧的三相流化床。三 配套后处理有些石油化工方式经二级处理后还残留较多的难生物降解或非生物降解物质致使排水不能符合排放标准，特定场合提高对排放水质的要求，以及处理后方式要进行回用时，就要求对二级处理出水补充以后处理。后处理又称作三级处理或深度处理。后处理中的除磷、除氮采用生物法同时可去除COD及BOD，也可列入二级处理，其余后处理过程包括，悬浮固体去除，难(非)生物降解物去除，溶解性固体去除及灭菌等，要根据具体情况采用。对于石油化工废水来说主要是去除难(非)生物降解物质的去除，活性炭吸附是达到此目的的各种处理过程中技术经济最优越的，当前还没有别的方法可与它比拟。由于运行费用较高，以及一般情况下，也不要求排水达到很高的深度。在探求更经济的深度处理方法时，活性炭生物法(简称炭生物法)是很有吸引力的。炭生物法主要有两种类型。1颗粒活性炭生物膜法。二级处理出水通过保持在好氧状态的活性炭层，炭层中微生物繁殖生长，活性炭吸附富集水中的有机物，被炭层中的微生物降解，进活性炭的生物再生，这样可以几倍，几十倍地延长活性炭的使用寿命，以至在一些情况下，只要定期地进行反冲洗去除悬浮物和过剩的微生物，就可以长期运行。2粉末活性炭活性污泥法美国、西德的一些炼厂和石油化工均先后进行粉末活性炭活性污泥法处理废水的试验，取得好的效果。我国一些炼厂如东方红炼厂、长岭炼油厂也试投加粉末活性炭于生物曝气池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。3后絮凝法二级生物处理出水投加适量的絮凝剂，去除随水流带出的活性污泥和悬浮物。对水中COD和溶解性油也有一定的吸附效果。一般情况下，后絮凝可去除1525的COD，是一种简便易行的后处理方法，特别适合于出水COD接近于排放标准的炼厂和石油化工厂。实际工程中的高粘性污泥膨胀及其控制活性污泥膨胀问题在实际污水处理工程中经常遇到。人们对其成因也作了相当多的研究。在早期的研究中人们对废水水质、运行条件和丝状菌过度生长之间的关系非常关注。对于水质的影响，大多数研究者认为常常水质及负荷的变化也会导致污泥膨胀。 笔者曾在山东某污水处理厂参与调试运行，对其调试运行过程中出现的污泥膨胀问题作了必要的分析，并提出了相应的控制对策1、工程概况该污水处理厂采用侧沟式一体化氧化沟工艺，其工艺流程如图1： 工程一期设计规模25000m3/d，分两组，每组12500m3/d。考虑到除磷的要求，在氧化沟前段置厌氧段。设计总停留时间16h，氧化沟有效容积8500m3，有效水深4.1m，沟宽10.5m。设计污泥浓度MLSS=4000mg/L，污泥负荷F/M=0.046kgBOD5/（kgMLVSS.d）。主要设备包括：曝气转盘ZP-9-1400，每组4台，功率37kW；7.5kW水下推动器每组3台，设置在主沟；2.2kW水下搅拌器1台于厌氧区。设计采用厌氧、好氧两区共壁合建，使整体结构紧凑，又有较好的能量分区。设计进出水水质如下：表1 设计进水水质项目BOD5（mg/L）CODcr（mg/L）SS （mg/L）NH4+-N（mg/L）TP （mg/L）设计进水180350250354出水值206020151.02、调试启动情况该厂自2003年3月12日开始调试运行。前期投加大量粪便污水，并投加活性污泥接种，效果较显著。到3月20日出现少量活性污泥絮体，一周后MLSS达1083mg/L，SV30增至10%，进水BOD5负荷在0.220.39之间。28日，由于进水水量由原先1/4、1/2流量增加至设计流量以及BOD5大幅变化，使得进水负荷高达1.02 kgBOD5/（kgMLSS.d），随后几天负荷也居高不下，31日SV30猛增至86%（当地工业废水未加控制进入）。观察污泥细碎、松散、蜂窝状小而少。镜检发现丝状菌丰度为d级，钟虫数量5001200个/ml，活动性差。侧沟出现云浪状污泥上浮，并随水流走，跑泥严重。经诊断为非丝状菌污泥膨胀。3、原因分析3.1、进水水质冲击负荷该污水处理厂实际进水水质与设计值有较大的偏差。由于当时设计考虑的是处理城市生活污水，而实际进水中工业废水占了相当大的比例，使进水水质相当复杂。表2为调试运行期间实际进水水质情况。表2 实际进水水质情况项目BOD5 （mg/L）CODcr（mg/L）SS（mg/L）NH4+-N（mg/L）TP（mg/L）范围40512008003884146107737.598.02.1311.23平均值602.81559.7380.451.27.02由上表可看出实际进水BOD5及CODcr的均值在设计值的3倍以上，这使得有机物消解去除显得尤为重要。而实际中，BOD5及CODcr变幅波动相当大，造成了极大的水质冲击负荷。图2为进水BOD5和CODcr变化情况。 在调试过程初期系统受到了极大的冲击负荷。下图为3月24日3月31日进水F/M及相应的SV30变化情况。从图5可以看出，在26日以前系统以中等负荷0.30.5kgBOD5/（kgMLSS.d）运行，SV30呈稳定增长趋势，27日增至20。28日，F/M猛增至1.02，SV30于29日攀升至80%以上（图7），SVI至573.3mL/g，并一直居高不下（图8），呈现严重的污泥膨胀。3.2、营养物已有研究表明【2】，进水中含有大量的溶解性有机物，使F/M太高，而进水中缺乏足够 的N、P等营养元素，或混合液中的DO不足时，细菌很快把大量有机物吸入体内，由于缺乏N、P或由于DO不足，又不能在体内进行正常的分解代谢，细菌就向体内分泌过量的多糖类物质，这些物质由于含有氢氧基而具有较强的亲水性，使活性污泥结合水高达400%，呈粘性的凝胶状，产生高粘性污泥膨胀。考察出现污泥膨胀的前一段时间污水营养比BOD5：N：P=663.7：62：4.56=100：9.34：0.69，可见污水中N不缺少，而P含量甚少。污水中缺少足够的P来合成微生物细胞，生长受到限制，进水中大量的BOD5物质难以转化从而生成多糖类物质引发高粘性膨胀。镜检发现，发生膨胀时期表壳虫500个/L，楯纤虫60个/L，钟虫180个/L，活动性一般（4月28日）。可见此时生物相中以游泳型纤毛虫为主，而固着型纤毛虫很少。尽管进水BOD5充足，但是由于缺少P而没有转化为细胞物质。3.3污泥浓度活性污泥中粘性物质的生成与积累受污泥浓度（MLSS）和BOD5负荷的控制。当BOD5负荷量一定时，在低MLSS浓度时生成的粘性物质多；而当MLSS一定时，在BOD5负荷高时产生的粘性物质多。即活性污泥产生和积累粘性物质而引发高粘性污泥膨胀的条件是：低MLSS浓度和高BOD5负荷。实际调试运行中正是由于培菌初期MLSS浓度低以及进水负荷高引发了高粘性污泥膨胀。下图为调试期间MLSS增长情况。5月20日开始排泥，排泥初期排泥量较小，后逐渐加大到200m3/d，23日MLSS降到2900mg/L。图7 MLSS浓度变化3.4、DO影响在系统运行过程中，曾对DO进行密切监控。由于进水BOD5浓度高，尤其是夜间进水CODcr可高达30005000mg/L，故使系统DO长期处于不稳定状态。DO控制测点选取位置见图7。1#处为最高点测点，DO在1.02.5之间变化，2#为最低点测点，DO大部分时间在0.5mg/L以下。另外在每个转盘的前后都布置DO测点，以控制每一曝气段的DO水平。一般认为低的DO浓度是引起污泥膨胀的主要原因之一，然而该系统在高负荷低DO条件下并未出现丝状菌膨胀（镜检发现丝状菌始终丰度始终在cd级之间）。也有研究表明【5】，低的DO浓度并不是引起丝状菌膨胀的充分和必要条件。该厂出现的污泥膨胀实系高负荷F/M冲击，营养物缺乏所致，而并非低DO浓度。另外由于氧化沟前段设置厌氧段，设计是为除磷而设。实际上起着厌氧选择器的作用。按厌氧选择器分析认为：绝大部分种类的丝状菌（球衣菌）都是绝对好氧的，在绝对厌氧条件下将受到抑制，而绝大部分的菌胶团细菌为兼性菌，在厌氧状态下将进行厌氧代谢，继续增殖，故而能有效的抑制丝状菌污泥膨胀，实际观察也证实了这一点。3.5、污泥耗氧速率SOUR检测污泥耗氧速率可以有效诊断污泥膨胀是否系中毒所致。污泥中毒可能是系统进水水质突然变化，某些物质如重金属、无机、有机物浓度远超过微生物所能承受的极限，活性污泥难以适应新的环境条件，其生长繁殖受到抑制，生物群体大量死亡，导致活性污泥活性降低，发生膨胀，影响出水水质。当侧沟出现大量云浪状污泥翻滚上浮时，曾对污泥耗氧速率进行检测，检测结果绘制成耗氧速率曲线图（见图8）。SOUR1、SOUR2分别为正常和发生膨胀时的污泥耗氧速率，膨胀后SOUR低于正常时的SOUR。然而分析污染源水质情况，工业废水中并未含有有毒重金属离子和有机物。实际上，微生物在代谢过程中受到了高浓度的有机废水的冲击。实践表明，进水BOD5负荷过高对微生物的新陈代谢有一定的抑制作用，这在一定程度上也增加了非丝状菌引起的污泥膨胀的严重性。图8 污泥耗氧速率比较3.6、设备情况污水处理厂最主要的设备是曝气设备。该厂选用的是奥贝尔氧化沟专利设备曝气转盘，其性能参数如下表-3：转碟直径m转碟比重t/m3单蝶最大供氧能力kgO2/ h最大动力效率kgO2/kW.h浸没深度mm经济浸没深度mm转碟转速rmp经济转速rmp14000.951.452.11230530500306050该厂采用曝气转盘进行运行调试时出现了以下异常的现象。最明显的是主沟污泥有点发黑，表面溶解氧有时高达4.0mg/l，而其充氧量单组42片转碟仅50kgO2/h，显然充氧量不够。其次是主沟内混合液沿深度方向污泥浓度相差较大。表面污泥浓度与约深3.5m污泥浓度差最高达600700mg/l，混合液混合程度不好。对于氧化沟这种特殊的活性污泥法而言，混合作用比充氧作用更为重要。而一旦混合不均匀，沟内污泥沉积较严重，污水与泥就不能很好的接触，不仅影响污水的处理效果，更为严重的是时间一长，还会因DO不足，使积泥出现更为严重的污泥膨胀问题。4、解决途径4.1、降低进水负荷进水负荷高是该厂发生污泥膨胀的直接原因。进水流量Q、进水BOD5浓度、及污泥浓度MLSS都对F/M产生影响。在调试初期，进水BOD5及MLSS不是人为能够直接控制的，工艺人员只能通过调节进水水量来调节进水的BOD5负荷。在调试初期，流量一度升至最大流量。发生膨胀后，流量则根据每天的F/M严格控制在1/52/5Q设之间，使系统负荷在中等负荷之间运行。在MLSS达到一定数量后再逐渐增大水量，并继续降低负荷至0.10.2之间。另外发现上午测得污泥沉降比往往高于下午SV30值，上午8：30取样所测CODcr值高于下午14：00所测CODcr值。可见夜间来水水质相当复杂，对系统造成很大的的冲击负荷。所以对夜间来水进行了严格控