铝合金低温钎剂的研制及其工艺性能研究毕业.doc

1 目 录 摘 要 Abstract 第 1 章 绪论 1 1 1 课题背景 1 1 2 铝合金的性能和应用 1 1 2 1 铝合金的性能 1 1 2 2 铝合金的应用 1 1 3 铝合金的钎焊 2 1 4 ZN AL钎料 2 1 5 铝合金钎剂 3 1 5 1 铝用有机软钎剂 3 1 5 2 铝用反应钎剂 3 1 6 铝合金低温钎剂的研究现状 4 1 6 1 无机钎剂 5 1 6 2 有机钎剂 7 1 7 本文研究内容 7 第 2 章 材料和试验方法 9 2 1 试验主要仪器 9 2 2 试验材料 9 2 3 试验方法 10 2 3 1 氯化物钎剂的配制 10 2 3 2 软钎剂性能的试验方法 11 2 3 3 微观组织观察 12 第 3 章 低温钎焊用钎剂研究 14 3 1 钎剂组分的性质及确定 14 3 1 1 钎剂基本组元的选取 14 3 1 2 去膜组元的选取 15 3 1 3 活性组元的选取 15 3 2 钎剂含量对钎焊性能的影响 17 3 2 1 基本组元含量对钎焊性能的影响 17矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖 3 2 2 去膜组元含量对钎焊性能的影响 19聞創沟燴鐺險爱氇谴净 2 3 2 3 活性组元 ZnCl2含量对钎焊性能的影响 22残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟 3 2 4 小结 25 3 3 界面的微观组织分析 25 3 4 钎料铺展后的组织 27 3 5 缺陷分析 27 3 6 本章小结 29 第 4 章 工艺参数对钎剂的工艺性能的影响 30酽锕极額閉镇桧猪訣锥 4 1 温度的影响 30 4 2 时间的影响 32 4 3 本章小节 34 结 论 30 致 谢 31 参考文献 32 文献综述 40 重庆工学院毕业论文 摘 要 I 摘 要 本文主要针对铝合金低温钎焊的要求 研究了钎剂的配方及其工艺性能 通过不同 比例的钎剂配方 采用 Zn Al 钎料 测试了钎料在 LY12 铝板上的铺展面积和润湿角 改变加热温度和保温时间 考察了时间和温度对钎料润湿性的影响 彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑 成分不同的氯化物钎剂的铺展面积和润湿角各不相同 在所测试的钎剂中 当 NH4Cl 含量为 8 NaF 含量为 2 和 ZnCl2含量为 90 钎焊温度为 390 时 综合性 较好 此时钎料铺展面积为 1100mm2左右 润湿角为 7 左右 从显微组织中可以看 出 NH4Cl 的含量在 8 时 NaF 含量为 2 和 ZnCl2含量为 90 此时的氧化膜残留最 少 钎料与母材基本达到冶金结合 并且其反应温度与钎料的熔点最为接近 謀荞抟箧飆鐸 怼类蒋薔 温度的提高可以增加钎料的铺展面积 减小润湿角 但过高的温度会出现溶蚀等缺 陷 保温时间的延长对铺展面积和润湿角没有太大的影响 厦礴恳蹒骈時盡继價骚 关健词 氯化物钎剂 润湿性 温度 保温时间 重庆工学院毕业论文 Abstract II Abstract To meet requirements of low temperature soldering on aluminum alloy the ingredient of solder and its performance were studied Zn Al filler metal and flux manufactured with different composition were utilized to measure the spread area and wetting angle of the flux on the LY12 board In this paper the effect of heating up temperature and holding time on the solder s wettability had been mainly researched 茕桢广鳓鯡选块网羈泪 Results show spread area and wetting angle of filler metal is changing with the composition of chloride flux When NH4Cl content is 8 NaF content is 2 and ZnCl2 content is 90 in the flux the flux has such the best performance that are spread area is 1100mm2 wetting angle is 7 and brazing temperature is 390 on specimen From the microstructure result it be seen only a few residual oxide film at the interface of base metal and filler metals in the 8 level of NH4Cl the solder can be well connected with the parent aluminium alloy When NaF content was less than or higher than 2 the oxide film can be found between solder and parent metal from the microstructure of the joints for the flux has low reaction temperature great difference with the melting point of solder 鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴 The spread area is becoming larger and the wetting angle less with the lifting of temperature but the ultra high temperature will produce erosion and other defects The elongation of holding time is propitious to the uniform of the structure however has little effect on the spread area and wetting angle 籟丛妈羥为贍偾蛏练淨 Keywords chloride flux wettability temperature holding time預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴 绪 论 1 第 1 章 绪论 1 1 课题背景 铝合金具有密度小 强度高和耐腐蚀等优点 因而广泛应用于汽车 高速铁路 车 辆 航空航天和军事工业 但是其表面存在一层极薄且致密的氧化膜 其厚度为纳米级 X 射线衍射分析表明 铝合金表面氧化膜为 Al2O3型氧化膜 膜有两层 内层靠铝 处为无定形态 外层为晶态 加热时随温度上升此晶态层厚度增加 长时间加热则整个 晶化 渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦 母材表面氧化膜的存在 使得液态钎料不能润湿它们 同样 若液态钎料被氧化膜 包裹 也不能在母材上铺展 因此 要实现钎焊过程并得到质量好的接头 母材和钎料 表面氧化膜的彻底清除是十分必要的 1 铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡 钎焊技术中采用了钎剂 气体介质 机械方法和物理方法清除金属表面氧化膜 本 课题主要研究钎剂去膜 目前 国外已有一部分效果较好的软钎剂进入市场 但价格较高 难以大批量使用 国内的研究大部分仍处在实验室阶段 且质量也难以达到较高的技术标准 所以铝及其 合金用低温软钎剂的研制有很强的研究意义和经济意义 擁締凤袜备訊顎轮烂蔷 1 2 铝合金的性能和应用 1 2 1 铝合金的性能 铝是银白色轻金属 具有良好的导热性和导电性 无磁性 可焊性基本良好 铝虽 然是活泼金属 但由于在许多介质中会使其表面生成一层致密的氧化膜 因而具有较高 的化学稳定性 是良好的耐腐蚀材料 其纯度越高 耐腐蚀性越强 贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷 纯铝的塑性较大 强度和硬度较低 在铝中加入其它元素 如镁 锰 锌等 就可 大大提高铝的强度和硬度 铝在低温 0 196 介质中 仍然具有良好的强度和力学 性能 此外 铝导热性好良 坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚 1 2 2 铝合金的应用 1 铝合金的熔点比钢低得多 一般为 600 左右 熔炼和铸造都比较容易 除砂 型铸造外 还适宜用金属型铸造 压力铸造方法生产各种铸件 因此 在铝合金制品中 铸造件占的比重很大 蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘 绪 论 2 2 铝合金在常温及较高温度下具有优良的塑性 可用挤压方法制作各种形状复杂 的薄壁件及尺寸精度高的零件 3 铝合金的抗蚀性 导热 导电性均好 可用来制作经常暴露在大气或腐蚀性气 体中的零件 4 铝合金的机械性能比钢低 因此 凡是承受大载荷和强烈磨损的零件均不宜选 用铝合金 但是 由于铝合金比重小 具有较高的比强度 特别是经热处理强化后的铝 合金 最适宜应用在航空工业上 飞机上的许多结构如飞机的骨架 翼肋等都是用铝合 金制造的 買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄 1 3 铝合金的钎焊 铝合金的焊接方法很多 几乎各种方法均可使用 但是焊接件的用途和工作环境 常常决定了铝及铝合金的焊接方法 另外一个考虑的因素 就是焊完后零件的性能 如 焊缝强度 冲击韧性 疲劳强度和抗腐蚀性 以及特殊使用状态下的性能 焊接加热对 焊缝附近的基体材料 是否允许软化是考虑的另一个主要因素 此外 对焊缝附近 因 受热而影响其抗腐蚀性也应充分考虑 焊缝的成形也是选择焊接方法时考虑的因素之一 綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴 由于铝及铝合金特有的物理 化学性能等原因 其焊接过程中会遇到一系困难 如 氧化 焊缝裂纹及气孔等 由于钎焊件变形小 尺寸精度高等优点 2 因而钎焊是铝及 铝合金连接的重要方法 并且近年来在我国得到了广泛的应用 进而其钎焊问题也是近 年来研究最多 发展较快的研究领域之一 随着新材料 新方法的不断出现 铝及铝合 金的钎焊工艺也得到了快速的发展 其钎焊方法 钎料以及钎剂都有很大的进步 铝合 金常用的钎焊方法有 火焰钎焊 浸渍钎焊 空气炉中钎焊 真空炉内钎焊 驅踬髏彦浃绥 譎饴憂锦 1 4 Zn Al 钎料 对于铝钎料合金 除了对一般钎料的共同要求 如润湿性钎缝中流动性 与母材结 合能力 钎料本身的热稳定性 钎缝的强度 钎料的热加工性以外 还因为铝是一个极 活泼的元素 钎料合金元素的选择与配伍对焊点的电化学腐蚀有很大的关系 3 猫虿驢绘 燈鮒诛髅貺庑 Zn Al 系共晶点钎料的机械加工性能和纯锌的差不多 虽可热加工成丝 片材钎料 但长期存放比纯锌更易晶粒长大而变脆 随着 Al 含量的增加 合金的成型加工性能有 绪 论 3 较明显的改善 锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔 Zn Al 共晶钎料以及富 Al 的亚共晶钎料其流动性比 Al Si 差很多 这是因为 Zn Al 互溶度很大 钎料在钎缝中流动的同时 以相当快的速度向母材晶间渗透 这就影响液 态钎料在钎缝中前进的速度 構氽頑黉碩饨荠龈话骛 Zn Al 钎料电极电位比母材略低 当添加 Re 后 该性能更为改善 即电位差缩小 并且对优化组织 提高强韧性 改善工艺性能和抗腐蚀性均有明显效果 輒峄陽檉簖疖網儂號 泶 1 5 铝合金钎剂 铝比较活泼 容易在表面形成一层致密且化学性质稳定的氧化物 它是铝及铝合金 钎焊时的主要障碍之一 为了得到高质量的接头 必须去掉表面的氧化物 在铝及其合 金中加入钎剂可清除铝表面的氧化膜并降低钎料与母材之间的界面张力 铝用钎剂分为 铝用软钎剂和铝用硬钎剂 此处着重介绍铝用软钎剂 尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅 铝用软钎剂根据去膜方式的不同可以分为有机钎剂和反应钎剂两大类 4 1 5 1 铝用有机软钎剂 这类钎剂的主要组分为几种氟硼酸盐 而以有机物三乙醇胺作为它们的溶剂 这类 钎剂能在 180 275 的温度下破坏氧化铝膜 但活性较差 可用于 180 275 温度范围 内钎焊铝及铝合金 也可用于钎焊铝青铜和铝黄铜 识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒 这类钎剂的作用 主要依靠生成的有机氟硼化物 例如 三氟化硼 三乙醇胺 去除 铝的氧化膜 同时 重金属氟硼化物析出沉淀金属 改善钎料在铝上的铺展 这类钎料 在温度高于 275 后将烧焦 碳化 所以热稳定性较差 同时 长时间加热的情况下钎 剂易丧失活性 钎剂在作用过程中析出大量气体 呈现沸腾状态 因此不能保证得到致 密的钎缝 这类钎剂的优点是无吸潮性 其残渣也不吸潮 且易于洗去 凍鈹鋨劳臘锴痫婦 胫籴 1 5 2 铝用反应钎剂 反应钎剂的组成是锌 锡等重金属氯化物 为了提高流行性 添加了少量锂 钠 钾的卤化物 一般含有氯化铵或溴化铵 以改善润湿性及降低熔点 恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦 铝反应钎剂的去膜作用是在钎焊加热中 重金属氯盐渗过氧化铝膜的裂缝与铝反应 绪 论 4 2Al 3ZnCl2 SnCl2 AlCl3 3Zn Sn 破坏了氧化铝膜与铝的结合 同时 生成的 AlCl3沸点仅 194 在钎焊温度下变成蒸 汽跑掉 再加以其它卤化物的作用 氧化铝膜得以清除 为铝所置换的锌及锡以纯金属 形式沉积在铝表面 促进了钎料的铺展 因此这种以氯化物为主的钎剂对氧化膜的去除 基本上是一个松动 破碎 被流动的钎料所推开的过程 5 鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫 反应钎剂一般以粉末状及溶在有机溶剂 乙醇 甲醇等 中使用 它具有极大的吸湿 性 钎剂粉末置于空气中顷刻间化为水液 且钎剂吸水后形成氯氧化物而丧失活性 因 此 应密封保存 谨防受潮 硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹 反应钎剂中的氯化物钎剂由基质 去膜剂和界面活性剂三个功能部分组成 钎剂的 基质由碱金属或碱土金属的氯化物混合熔盐组成 它们的化学性质稳定 与铝基本上不 发生化学反应 可控制溶剂的熔化温度以便与钎料的熔化温度相匹配 因此 选用钎剂 时需选择氯化物的成分和比例 阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖 氯化物钎剂中破膜剂主要是氟离子 F 去除氧化膜的效果主要与 F 离子浓度有关 而与化合物的种类关系不大 氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩 氯化物钎剂中的界面活性剂主要是被铝还原的重金属离子 钎剂反应时 铝进入钎 剂成为 Al3 金属离子被还原并沉积在铝母材表面上 经与母材相互作用并合金化后 在钎焊温度下应呈液态 这样才会具有更高的活性 釷鹆資贏車贖孙滅獅赘 为了提高活性 添加了少量锂 钠 钾的卤化物 一般含有氯化铵或溴化钾 以改 善润湿性及降低熔点 几乎所有铝用软钎剂钎焊时都会产生大量白色有刺激性和腐蚀性的浓烟 因此使用 时需要好的通风设备 1 6 铝合金低温钎剂的研究现状 铝及其合金的软钎焊方法主要有火焰钎焊 烙铁钎焊和炉中钎焊等 这些方法在钎 焊时一般都采用钎剂 由于铝及其合金的钎焊对工件表面的清洁度有较高的要求 要获 得良好的质量 必须在钎焊前去除表面的油污和过厚的氧化膜 怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉 与其它常见金属材料相比 Al 及其合金的钎焊性比较差 首要原因在于铝及其合 金熔点较低 化学活性很强 其表面氧化膜熔点高 稳定性大 并能牢固的附着在铝或 铝合金的表面 氧化膜的熔点高达 2050 且致密而稳定 难以去除 通常在室温下氧 绪 论 5 化膜的厚度为 2 5nm 在 500 的高温加热下膜厚度达 100nm 以上 特别是当铝材中存 在 Mg 时 亲氧的镁原子极易扩散到表面 形成新的氧化物相或复合氧化物相 MgO MgAl2O4Al2等 6 7 间隙氧化膜 化学稳定性更高 严重阻碍钎料的润湿和铺展 很难去除 铝及其合金在钎焊时要破坏这层膜 否则熔融状态的钎料不能一与母料润湿 而钎焊后又需要维持氧化膜的完整 否则接头将会产生严重的腐蚀 普通钎焊材料特别 是常规钎剂很难满足要求 所以 Al 钎焊过程中 只有采用合适的钎剂才能提高钎焊的 接头性能 谚辞調担鈧谄动禪泻類 铝及其合金钎焊时通常使用很强的钎剂 可分为无机钎剂 氯化物或氟化物直到 400 以及复合氟铝酸盐 550 以上 和有机胺基钎剂 直到 285 等 嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩 1 6 1 无机钎剂 1 6 1 1 氯化物钎剂 在 Al 及其合金加入钎剂可清除 Al 表面的氧化膜并降低熔态钎料与母材之间的界面 张力 传统上是以氯盐钎剂占主导地位 一般以 LiCl KCl 或 LiCl KCl NaC1 系统为基 础 它是利用氯化物对铝的电化学腐蚀作用来剥离表面的氧化膜 即铝为阳极 氧化铝 为阴极 钎剂起着电解质的作用 在它的作用下铝阳极部分被溶解 使氧化膜变形和发 生破坏 随后分散的氧化膜质点与钎剂一起被除去 其优点是活性高 能增强钎料的流 动性 加热时稳定不易失效 可使用各种热源加热 方便 价格低廉 但是该类钎剂的 缺点是存在 C1 等卤离子 残留钎剂吸潮后形成的酸液对母材产生强烈的腐蚀 从而产 生翻浆 长白毛等现象 且吸湿性强 钎剂不易保存 故使用这类钎剂钎焊对残留物的 清洗尤为重要 否则会因残留物吸湿而引起对工件钎焊区的腐蚀 熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库 低熔点的氯化物是软钎剂中的常用组元 其中氯化物主要 ZnCl2 NH4C1 SnC12等 因为它们的熔化温度较低 大概在 180 300 有时会加入少量的氟化物 是为了起到 溶解氧化膜的作用 因此作破膜剂使用 鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞 1 6 1 2 氟化物钎剂 Al 及其合金的钎焊接头的耐腐蚀性易受钎料和钎剂的影响 因钎料和母料之间的 电极电位差别极大 使接头的影响更为明显 通常 铝及其合金采用的钎剂大部分都具 有强烈的腐蚀性 这些材料即使在钎焊后进行了清理 也难以全部除去钎剂对接头的耐 腐蚀性的影响 铝件真空钎焊不使用钎剂所以消除了腐蚀 钎缝美观又不用清洗 但因 绪 论 6 其设备复杂昂贵 操作难度大的缺点而不适于多种牌号铝合金的钎焊 不易推广 纣忧蔣 氳頑莶驅藥悯骛 上世纪 70 年代后期迅速发展起来一种水不溶性 不吸潮因而无残渣也无腐蚀的钎 剂 使 Al 的加工水平大大提高 该方法采用 KF AlF3系中的晶点组成的氟铝酸钾盐作 为钎剂 即两个中间化合物 KAlF4 K3A1F6间的共晶点组成的熔盐 也就是现在通用的 Nocolok 法 该方法是 1963 年荷兰的专利 8 提出来的 加拿大 Alcan 铝业公司的研究人 员应用此专利对传统钎剂钎焊方法加以改进 使用此种方法得到的钎焊件质量好 并免 去了传统制备钎剂的缺点而取名为 Nocolok 法 颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷 同传统的氯化物钎剂相比 Nocolok 法具有独特的优点 如简化操作 降低了成本 同时焊后不产生腐蚀性残留物 无需清洗 钎剂只在达到钎焊温度时才具有活性 而在 较低的温度下是非活性的 这样就使残留钎剂不至于腐蚀工件 特别令人惊异的是这种 钎剂的残留物还使钎焊工件具有抗腐蚀的性能 Nocolok 方法呈现出一十分广阔的应用 前景 文献报道的含氟钎剂有以下几种 濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻 a KAlF4一 KA1F5H20 由于在 KF AlF3系中存在 K2AlF5 在高温时该化合物发生分解反应 2K2AlF5 K3AlF6十 KAlF4 利用部分分解产物组成 KA1F4 KA1F5H20 钎剂 用这种钎剂焊 Al Mg 合金时 钎剂质 量浓度会影响钎焊的结果 当 W Mg 1 时 在 N2中进行钎焊 质量比较好 銚銻縵哜 鳗鸿锓謎諏涼 b CsF 一 AlF3系钎剂 常规的 Nocolok 方法最大的不足是工作温度太高 一般为 600 这个温度接近铝 材本身的熔点 660 因此除纯铝外 大多数铝合金都不能采用此方法焊接 所以如 何将它的熔点降低成为了一个研究热点 有关研究 9 10 表明在 Nocolok 钎剂中添加合 适的共价键型的分子化合物或络合物可以降低其熔化温度 Suzuki 11 等人专利报道了 CsF AlF3属于 KF AlF3钎剂的改进型 其熔点比 KF A1F3低 活性更强 可以用来钎 焊 Al Si 共晶钎料 在低温下与母材反应 有钎剂活性 适合于含 Mg 的母材的钎焊 反应如下 挤貼綬电麥结鈺贖哓类 8CsF Al2O3 Mg0 4Cs2O 十 2AlF3 MgF2 绪 论 7 这种钎剂还适用于含 Zn 的钎料金属的焊接 赵振清等 12 采用急冷技术以 Ge 为活 性剂研究制备的 Ag Al Cu Zn 系钎料配合 AlF3CsF 系钎剂对铝材在 450 480 之间氮 气保护条件下进行钎焊实现了可靠连接 钎焊过程钎料展铺性良好 但焊后有发黑现象 薛松柏等用高活性无腐蚀钎剂 KF CsF AlF3和 Ag Al Cu Zn La 钎料焊接 Ag Cu Mg 合 金 成功的去除母料表面的氧化膜 实现了中温焊接 其余还有一些专利报道的钎剂等 赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈 c 物共晶钎剂 加入 l 左右的 LiF 可降低钎剂的熔点 但 KF AlF3 LiF 三元共晶成分的范围比较 小 这样导致其配制要求极高且很难工业化生产 加入 KCl KBr KI 组元可降低钎剂的 熔点 且随加入的组元质量分数增加熔点逐渐降低 KCl 降低熔点的效果最差 加入 W KCl 19 左右时熔点降得最低 约 30 左右 用 W KCl 10 的钎 剂钎焊后的残渣有吸潮现象 所以应进行焊后的清洗 塤礙籟馐决穩賽釙冊庫 此外还出现了含 Be B 的氟化物钎剂等 1 6 2 有机钎剂 近年来国外已研制出多种活性强且钎剂残渣易溶于水的水溶性有机钎剂 国内也有 研制出无腐蚀有机钎剂的报道 13 但是减小腐蚀的同时 钎剂的润湿效果受到了很大 影响 所以未能得到推广应用 天津化工研究 14 所研制了一种可溶于水的有机物软钎 剂 他们用有机酸作为活化物质 以提高钎剂的润湿性 又加入有机胺调一节其酸碱性 至中性以降低腐蚀 制备出一种环保型的软钎剂 试验结果显示清洁度 耐腐蚀性和钎 着率均优于传统钎剂 适用于各种铜质散热器的钎焊 裊樣祕廬廂颤谚鍘羋蔺 由于含氯离子的软钎剂只能对易焊金属 如铜 有良好的钎焊效果 而不能用于对难 焊金属 如锌 的钎焊 且氯离子含量较高时 焊接后会对元件产生强烈的腐蚀 因此国 内外都在寻找一种低氯的活性软钎剂 陈一军 15 等采用添加与金属离子结合能力更强 的鳌合剂 研制了新型的活性软钎剂来解决这个问题 钎剂溶解时 鳌合剂在碱性添加 剂的作用下 离解出与金属氧化物结合力很强的鳌合基团 使母料的氧化膜迅速溶解 同时添加剂中的还原剂分解出活性氢原子 将金属离子还原 此软钎剂具有润湿效果好 不产生二次腐蚀的优点 仓嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驁 绪 论 8 最近随着无铅钎料的发展研制 用于无铅钎料的钎剂也方兴未艾 但在我国对用于 无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一个空白 日美一些学者在开发中指出新型钎剂的开发 应集中于无松香 无 VOC 的环保产品 而且应是免清洗或水溶性的 由于无铅软钎焊 工艺中 钎剂要去除的对象主要是 Sn Zn 氧化物 因此现有的钎剂仍然适用 但是由 于钎焊温度提高 钎剂开发中需要注意防止黑色钎剂残渣的形成 16 绽萬璉轆娛閬蛏鬮绾瀧 1 7 本文研究内容 本文主要围绕着铝合金进行低温钎焊的钎剂配方进行研究 考察了不同成分的钎剂 对钎料铺展性能和润湿角的影响 除此之外 还研究了工艺参数对钎剂性能的影响 骁 顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙 研究内容主要包括以下几方面 1 采用不同含量的氯化物组成的钎剂 基本组元为 NH4Cl 去膜组元为 NaF 和活 性组元为 ZnCl2 通过研磨的方法配制多组钎剂 进行铺展试验研究 对比不同成分含 量的钎剂的铺展面积和润湿角 对钎焊接头进行界面反应研究 观察不同的含量对钎焊 界面组织的影响 瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉 2 研究不同的工艺条件对钎剂铺展面积和润湿角的影响 分别改变保温时间和温 度 测量试验所得面积和润湿角 鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類 材料和试验方法 9 第 2 章 材料和试验方法 2 1 试验主要仪器 电子天平 加热炉 保温箱 金相显微镜 实验所用加热和保温装置如图 2 1 所示 图 2 1 实验用加热装置 2 2 试验材料 所使用的基体材料为铝合金 LY12 材料的化学成份 质量百分比 见表 2 1 试验 中所使用钎料为 Zn Al 钎料 熔化区间为 460 480 对照试验每份重量为 0 2g Zn Al 相图如图 2 2 所示 栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬 为了试验需要 在焊接以前用锯子将 3 mm 厚的铝板制成长 50mm 宽 50mm 的 焊接试件 焊前需要对试件进行清理 先用机械方法去除铝板表面的氧化膜 再用脱脂 棉或纤维海绵除去铝合金污垢 灰尘 油脂及指纹等 最后用酒清清除难以清理的灰尘 和印迹 辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应 表 2 1 LY12 铝合金的化学成分 合金元素CUMGMNFESIZNNIAL 化学成分 wt 3 8 4 91 2 1 80 3 0 9 0 5 0 5 0 3 0 1 余量 材料和试验方法 10 图图 2 2 Zn Al 相图相图 17 2 3 试验方法 2 3 1 氯化物钎剂的配制 钎剂的配制方法可以分为熔炼法 研磨法 烧结法 水调法和化学法 18 1 熔炼法 按给定比例的钎剂配料 混合研磨 5min 放入坩埚电阻炉在 800 下 熔炼 30min 冷却后 取出磨碎过筛 峴扬斕滾澗辐滠兴渙藺 2 研磨法 按给定比例的钎剂配料 混合球磨 3h 取出后放在空气中自然结块 取出磨碎过筛 3 烧结法 按给定比例的钎剂配料 混合研磨 5min 于 250 焙烧 1 小时 取出 磨碎过筛 4 水调法 按给定比例的钎剂配料 混合研磨 在磨的过程中加入一定的沸水 200g 5ml 边磨边加 磨成糊状 于 250 下焙烧 1 小时 取出磨碎过筛 詩叁撻訥烬忧毀 厉鋨骜 本实验所用的方法为研磨法 其优点的操作简便 制取容易 缺点是配制的钎剂不 便于长期保存 材料和试验方法 11 2 3 2 软钎剂性能的试验方法 软钎剂性能 包括物理稳定性 不黏着性 不挥发物含量 铺展率 相对润湿力 水萃取液电阻率 干燥度 铜镜腐蚀试难 绝缘电阻试验等 在本试验中 主要测量钎 剂的铺展率和润湿性 则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷 试验主要采用铺展面积测量法测量了 Zn Al 钎料合金在铝合金表面的润湿性 铺展 面积测量法是按照国标 GB11364 89 钎料铺展性及填缝性试验方法 进行试验 如图 2 3 所示 胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻 具体试验方法如下 首先将试样加工为 50mm 50mm 3mm 试验前用 400 号砂 纸打磨铝板 保证表面光洁平整 先后要用丙酮清洗 然后将钎料置于铝板中央 并用 少量钎剂覆盖如图 2 3 a 之后加热至 400 保温 1min 使钎料在母材上铺展 冷却后 测量钎量的铺展面积 并沿铺展钎料的中心线截取剖面 并从剖面上来测量钎料与母材 的接触角 如图 2 3 b 所示 以 角的大小作为指标来评定钎料润湿性的优劣 较 小的值表示润湿性良好 工程上一般希望 20 鳃躋峽祷紉诵帮废掃減 图图 2 3 铺展面积和润湿角的测量铺展面积和润湿角的测量 a 加热前 b 加热后铺展率实验方法 在对照实验中 分别试验 ZnCl2 NH4Cl 和 NaF 这几种物质在不同含量情况下对 钎剂性能的影响 在考察 NH4Cl 对钎剂性能的影响时 分别取 NH4Cl 的含量为 材料和试验方法 12 2 5 8 和 15 此时 NaF ZnCl2的比例保持 1 45 不变 与之类似 在考察 NaF 对钎剂性能的影响时 NH4Cl ZnCl2 4 45 保持不变 NaF 的含量分别为 0 2 5 和 8 考察 ZnCl2 含量的影响时 变化为 65 80 90 和 95 此时 NaF NH4Cl 1 4 做对比试验时 加热温度为 400 保温时间为 1min 稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜 工艺参数对钎焊性能的影响主要表现在加热温度和保温时间上 考察加热温度对钎 剂的影响时 保持保温时间 5min 不变 改变加热温度 分别为 390 420 和 450 陽簍埡鲑罷規呜旧岿錟 考察保温时间对钎剂性能的影响 保持加热温度 390 不变 改变加温时间 分别 为 1min 5min 10min 和 20min 沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應 2 3 3 微观组织观察 截取整块铝板的四分之一 用砂纸将试样磨平 环氧树脂与固化剂以 3 1 的比例镶 嵌试样 然后自然凝固五小时 再用砂纸打磨 之后在抛光机上抛光 腐蚀剂选用 3 的硝酸酒精 腐蚀时间为三秒左右 试样观察采用 OLYMPOS GX51 型金相显微镜 钡 嵐縣緱虜荣产涛團蔺 低温钎焊用钎剂研究 14 第 3 章 低温钎焊用钎剂研究 在钎焊过程中 利用钎剂去膜是目前使用得最广泛的一种方法 19 钎剂在钎焊过程中起着很多作用 清除母材和钎料表面的氧化物 为液态钎料 在母材表面铺展创造必要的条件 以液态薄层母材和钎料表面 隔绝空气中的氧对 它们的有害作用 起界面活性作用 改善液态钎料对母材表面的润湿 懨俠劑鈍触乐鹇烬 觶騮 要完成上述作用 必须根据所用母材和钎料的特性配制或选用具有下述性能的 钎剂 1 钎剂应具有溶解或破坏母材和钎料表面氧化膜的足够能力 2 钎剂的熔点和 最低活性温度应低于钎料熔点 3 钎剂应具有良好的热稳定性 4 在钎焊温度范围内 钎剂应该粘度小 流动性较好 能很好地润湿母材和减少液态钎料的界面张力 钎 剂及其作用产物的密度应小于液态钎料的密度 5 钎剂及其残渣不应对母材和钎缝 有强烈的腐蚀作用 也不应具有毒性或在使用中析出有害气体 6 钎焊后钎剂的残 渣应当容易清除 19 23 謾饱兗争詣繚鮐癞别瀘 钎剂由单一组元或者多元组元构成 但更多的是多组元系统 组元可为有机物 或无机物 多组元钎剂主要由三部分组成 基体组元 去膜组元和活性组元 试验 所用钎剂可由 NH4Cl LiCl KCl NaCl NaF AlF3 KF LiF CaF2 SnCl2 ZnCl2等组成 呙铉們欤谦鸪饺竞荡赚 3 1 钎剂组分的性质及确定 钎剂组成按功能化分可以分为三部分 一是基本组元 二是去膜组元 三是界 面活性组元 基本组元控制着钎剂的熔点 它熔化后覆盖在被焊点表面起到隔绝空 气的作用 它同时是钎剂及其它组元的溶剂 去膜组元通过物理或化学过程除去 破碎或松脱母材的表面氧化膜 使熔化的钎料可以润湿母材表面 界面活性组元进 一步降低熔化钎料与母料间的界面张力 使熔化钎料得以在母材表面铺展 很多物 质可用来达到去膜或铺展的目的 但是这些物质又各自有这样那样的不足 所以选 择能满足适用于钎焊过程特殊需要的钎剂物质是研究工作中很重要的一部分 莹谐龌 蕲賞组靄绉嚴减 3 1 1 钎剂基本组元的选取 作为基本组元多采用热稳定的金属盐或金属盐系统 如碱金属或碱土金属的氯 化物 有时在钎剂中则采用高沸点的有机物 其主要作用是使钎剂具有合适的熔点 低温钎焊用钎剂研究 15 同时也是钎剂其它组分及钎剂作用产物的溶剂 并在铺展时形成致密的液膜 覆盖 在母材和钎料表面 防止空气的有害作用 为了配合钎料的熔点 钎剂的熔点应低 于钎料熔点 10 30 特殊情况下 也有使钎剂的熔点稍高于钎料熔点的 这是因为钎 剂的熔点如过低于钎料 则在钎焊时由于钎剂过早的熔化将使钎剂的成分由于蒸发 与母材相互作用等原因使钎料熔化时已失去其活性 由此可见 调节基体的成分使 其熔点与钎料熔点匹配至关重要 常用基本组元的物理性质如表 3 1 所示 麸肃鹏镟轿 騍镣缚縟糶 从表中数据可以知道 为了配合 Zn Al 钎料的熔化温度 381 钎剂基质的 熔化温度应与钎料的熔化温度相配合 常用基本组元中 含 LiCl 钎剂的优点是 去 除氧化膜的能力较强 铺展性较好 粘度较小 熔点也较低 有利于保证钎焊质量 不含 LiCl 的钎剂 清除下来的 Al2O3呈固态细片悬浮在钎剂中 会致使钎剂的粘度 迅速增大 而且 LiCl KCl 和 NaCl 的熔点都比较高 不太适合 Zn Al 钎料的钎焊 综合考量后 实验中选用 NH4Cl 作为基本组元 納畴鳗吶鄖禎銣腻鰲锬 表表 3 1 基本组元的物理性质基本组元的物理性质 名称密度 g cm3 熔点 挥发 升华 分解 沸点 吸湿 NH4Cl1 527 100350337 8520吸湿性小 NaCl2 165801 1442微有潮解性 KCl1 984770 1500 1413吸湿易结块 LiCl2 068614 1360极易吸湿 3 1 2 去膜组元的选取 去膜组元的作用是通过物理化学的过程除去 破碎或松脱母材的表面膜 使得 熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面 碱土金属和碱土金属的氟化物具有溶解金属 氧化物的能力 因此常用作钎剂的去膜剂 由于各种氟化物对不同的金属氧化物的 溶解能力不同 一般应依照需清除的氧化膜的成分和性能 以及钎焊温度来进行选 用 常用去膜组元的物理性质如表 3 2 所示 風撵鲔貓铁频钙蓟纠庙 铝用钎剂中主要选用 NaF 和 LiF 作去膜组元 但是 LiF 价格昂贵 提高了生产 成本 因此 本试验中选用 NaF 作为去膜组元 灭嗳骇諗鋅猎輛觏馊藹 表表 3 2 去膜组元的物理性质去膜组元的物理性质 名称密度 g cm3 熔点 升华 沸点 吸湿 AlF32 8812901291 NaF2 558993 1695 KF2 48857 1505易潮解 LiF2 653842 1676 低温钎焊用钎剂研究 16 CaF23 181403 2500 3 1 3 活性组元的选取 铝和其它金属钎焊不同 钎焊中被铝还原在铝面上的金属必须在钎焊温度下呈 液态才具有最大活性 所以选择一种即有良好的润湿性能又可在钎焊温度下保持液 态的活性物质是十分必要的 铹鸝饷飾镡閌赀诨癱骝 活性剂的主要作用在于加快去膜速度 进一步降低熔化钎料与母材间的界面张 力 增加钎料的铺展面积 常用的活性剂通常是一些重金属盐的氯化物 钎焊理论 认为 当铝氧化膜一开始破裂或剥落时 重金属离子立即在新鲜的铝面上被还原 同时析出金属液层 这一液层可以覆盖在铝面上 也可以在铝氧化膜和基体金属之 间潜流 使铝氧化膜浮起来 钎焊时 液态钎料排开由反应析出的重金属液层和被 浮起的氧化膜碎片 使钎料的铺展面积大大增加 一旦重金属液层消失 那么钎剂 就失去了活性 很明显 在钎焊过程中 尽可能延长重金属液层存在的时间 是保 持钎剂活性的关键 攙閿频嵘陣澇諗谴隴泸 常用的活性剂物质有 重金属卤化物 如氯化锌等 或氧化物 如硼酐等 前者能 与一些钎焊金属作用 从而破坏氧化膜与钎焊金属的结合 并析出纯金属 促进钎 料的铺展 后者是借与氧化物形成低熔络合物 加速氧化膜的清除 趕輾雏纨颗锊讨跃满 賺 由于铝氧化膜的除去过程仅仅做到破碎松脱 尽管有基质的覆盖和氟离子的作 用 新氧化膜生成的趋势仍然很强 必须以一些重金属离子与母材间的置换反应来 降低熔态钎料与母材间的界面张力而达到二者的润湿 此时 重金属离子就起了很 大的作用 夹覡闾辁駁档驀迁锬減 比 Al 正的元素列中离 Al 愈近的离子被 Al 还原的速度愈慢 离得愈远还原速度 愈快 这是因为它们之间组成电池的电动势愈远愈大 还原的动力愈强的缘故 作 为界面活性剂的重金属离子的被还原速度应与析出金属与母材合金化的速度相匹配 即还原析出的金属应能及时和母材润湿并合金化 如果析出速度过快 来不及合金 化 则析出金属会呈微粒状悬浮在钎剂中 表现的征状是钎剂发黑 视絀镘鸸鲚鐘脑钧欖 粝 控制界面活性剂重金属离子使减缓在铝母材面上的析出速度有三个 一是选择 靠 Al 稍近的重金属离子 二是降低重金属离子在钎剂中的含量 三是降低钎焊温度 综合考虑 本试验中选用了 ZnCl2作为活性组元配制钎剂 偽澀锟攢鴛擋緬铹鈞錠 低温钎焊用钎剂研究 17 表表 3 3 活性组元的物理性质活性组元的物理性质 名称 状态 密度 g cm3 熔点 挥发 沸点 吸湿性 ZnCl2白色粉状 棒 状结晶体 2 91 283 732 易潮解 3 2 钎剂含量对钎焊性能的影响 3 2 1 基本组元含量对钎焊性能的影响 本组试验是测定基本组元 NH4Cl 对钎剂铺展面积和润湿角的影响 试验中共选 取了四种含量的基本组元 分别是 2 5 8 和 10 试验中需要测定的是钎料 在铝合金上的铺展面积和润湿角 各种含量的铺展面积如图 3 1 润湿角如图 3 2 其结果 反应现象和残留物形态如表 3 4 緦徑铫膾龋轿级镗挢廟 图图 3 1 不同含量不同含量 NH4Cl 在铝合金上的铺展面积在铝合金上的铺展面积 a 其它成分不变 NH4Cl 含量为 2 b 其它成分不变 NH4Cl 含量为 5 c 其它成分不变 NH4Cl 含量为 8 d 其它成分不变 NH4Cl 含量为 15 低温钎焊用钎剂研究 18 a 其它成分不变 NH4Cl 含量为 2 b 其它成分不变 NH4Cl 含量为 5 c 其它成分不变 NH4Cl 含量为 8 d 其它成分不变 NH4Cl 含量为 15 图图 3 2 不同含量不同含量 NH4Cl 在铝合金上润湿角在铝合金上润湿角 从表中的结果看 钎剂 1 的铺展面积最小 润湿角最大 黑色残留物也最多 钎剂 2 钎剂 3 和钎剂 4 反应现象和残留物皆相同 钎焊 2 和钎剂 4 铺展面积和润 湿角相差不多 但铺展面积却低于钎剂 3 且润湿角大于钎剂 3 从表中数据可以看 出 随着 NH4Cl 含量的增加 钎料的铺展面积逐渐增加 润湿角逐渐减小 在 NH4Cl 含量为 8 时铺展面积达到最大 润湿角达到最小 之后 随着 NH4Cl 含量 增加 铺展面积反而减小 润湿角反而增大 这是因为 随着 NH4Cl 含量增加 钎 剂的反应温度与钎料的熔化温度逐渐接近 钎剂的活性与钎料的熔化配合逐渐达到 低温钎焊用钎剂研究 19 佳值 当 NH4Cl 含量过大时 它在整个钎剂中所占比例较大 由于 NH4Cl 在 337 8 时会发生分解反应 騅憑钶銘侥张礫阵轸蔼 NH4Cl NH3 HCl 白色浓雾 这将影响钎剂的性能 所以反而使得钎料的铺展面积减小 润湿角增大 综合考虑 以上因素 认为 NH4Cl 含量为 8 时 钎剂性能较好 疠骐錾农剎貯狱颢幗騮 表表 3 4 不同含量的不同含量的 NH4Cl 在铝合金的润湿性在铝合金的润湿性 成分序号 NH4ClNaFZnCl2 反应温 度 铺展面积 mm2 润湿角反应现象残留物 形态 钎剂 12 356675 3821 86 起泡后变 黑 黑色 钎剂 25 361775 8612 85 起泡后产 生白色烟 雾 白色泡 沫 钎剂 38 39012007 56 起泡后产 生白色烟 雾 白色泡 沫 钎剂 415 1 45 349895 3017 28 起泡后产 生白色烟 雾 白色泡 沫 3 2 2 去膜组元含量对钎焊性能的影响 去膜组元的作用是通过物理化学的过程除去 破碎或松脱母材的表面膜 使得 熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面 在本试验中 共选择了四种含量的去膜组元 分别为 0 2 5 8 试验通过测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角来判 定 NaF 的含量对整个钎剂性能的影响 各种含量的钎剂的铺展面积如图 3 3 所示 润湿角如图 3 4 所示 其结果 反应现象和残留物形态如表 3 5 所示 镞锊过润启婭澗骆 讕瀘 低温钎焊用钎剂研究 20 图图 3 3 不同含量不同含量 NaF 在铝合金上的铺展面积在铝合金上的铺展面积 a 其它成分不变 NaF 含量为 0 b 其它成分不变 NaF 含量为 2 c 其它成分不变 NaF 含量为 5 d 其它成分不变 NaF 含量为 8 低温钎焊用钎剂研究 21 图图 3 4 不同含量不同含量 NaF 在铝合金上的润湿角在铝合金上的润湿角 a 其它成分不变 NaF 含量为 0 b 其它成分不变 NaF 含量为 2 c 其它成分不变 NaF 含量为 5 d 其它成分不变 NaF 含量为 8 从表中可以看出 当 NaF 含量为 0 时 铺展面积极不理想 为 179 65mm 且 润湿角较大 为 26 55 度 工程上通常希望润湿角 20 造成这种情况是原因是去 膜组元对整个钎剂性能起极大的影响 在缺乏去膜组元的情况下 钎料极少铺展 钎料与母材反而出现一定程度的互溶 这也是润湿角并没有特别大的原因之一 钎 剂 6 钎剂 7 铺展面积相去不大 润湿角相差也不大且两者残留物形态相同 但钎 剂 7 的反应温度低于钎剂 6 钎剂 8 的反应温度过低 铺展面积也不理想 这是由 于去膜组元过多 使得钎剂流动性变差 从而影响钎剂的性能 综合以上参数可以 判定 NaF 在含量为 2 时 钎剂的性能较好 榿贰轲誊壟该槛鲻垲赛 低温钎焊用钎剂研究 22 表表 3 5 不同含量不同含量 NaF 在铝合金上的润湿性在铝合金上的润湿性 成分序号 NaFNH4ClZnCl2 反应温 度 铺展面积 mm2 润湿角 度 反应现 象 残留物形态 钎剂 50 340179 6526 55变黑黑色 钎剂 62 3931029 458 2起泡后 白色烟 雾 白色泡沫 钎剂 75 360890 249 38起泡后 白色烟 雾 白色泡沫 钎剂 88 4 45 220489 9314 77起泡后 白色烟 雾 白色泡沫 中有黑色 3 2 3 活性组元 ZnCl2含量对钎焊性能的影响 由于钎剂中的去膜剂量受到影响 氧化物的溶解缓慢 加入活性组元的作用是 起到进一步降低熔化钎料与母材间的界面张力 使熔化钎料得以在母材表面铺展 在活性组元含量对钎焊性能的影响试验中 共选择 4 种比例进行试验 分别为 65 80 90 和 95 测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角 各种含量的钎 剂的铺展面积如图 3 5 所示 润湿角如图 3 6 所示 其结果 反应现象和残留物形 态如表 3 6 所示 邁茑赚陉宾呗擷鹪讼凑 低温钎焊用钎剂研究 23 图 3 5 不同含量 ZnCl2在铝合金上的铺展面积 a 其它成分不变 ZnCl2含量为 65 b 其它成分不变 ZnCl2含量为 80 c 其它成分不变 ZnCl2含量为 90 d 其它成分不变 ZnCl2含量为 95 低温钎焊用钎剂研究 24 图图 3 6 不同含量不同含量 ZnCl2在铝合金上的润湿角在铝合金上的润湿角 a 其它成分不变 ZnCl2含量为 65 b 其它成分不变 ZnCl2含量为 80 c 其它成分不变 ZnCl2含量为 90 d 其它成分不变 ZnCl2含量为 95 从表中可以看出 用这一组钎剂所得到的铺展面积相差皆不是很大 对润湿角的 大小有一定的影响 活性剂 ZnCl2的含量在超过一定程度后 不会再促进钎料的铺 展 却会导致铝的强烈的溶蚀 这是因为钎料合金中的 Zn 与母材的互溶度太大 温 度太高和钎料在原地停留时间过长所致 综合考虑钎剂的反应温度 铺展面积 润 湿角和熔蚀对焊接的影响 可以认为当 ZnCl2的含量为 90 时 钎剂性能较好 嵝硖 贪塒廩袞悯倉華糲 低温钎焊用钎剂研究 25 表表 3 6 不同含量不同含量 ZnCl2铝合金上的润湿性铝合金上的润湿性 成分序号 ZnCl2NaFNH4Cl 反应温 度 铺展面 积 mm2 润湿角 度 反应 现象 残留物 形态 钎剂 965 300729 4632 02 起泡后 白色烟 雾 黑色 钎剂 1080 340768 9210 64 起泡后 白色烟 雾 中间发 黑 钎剂