X射线荧光光谱分析的基本原理

X 射线荧光射线荧光光谱光谱分析分析的基本原理的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能 X 射线与原子发生碰撞时 驱逐一个内层电子而出 现一个空穴 使整个原子体系处于不稳定的激发态 激发态原子寿命约为 10 12 10 14s 然后自 发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态 这个过程称为驰豫过程 驰豫过程既可以是非辐射 跃迁 也可以是辐射跃迁 当较外层的电子跃迁到空穴时 所释放的能量随即在原子内部被吸 收而逐出较外层的另一个次级光电子 此称为俄歇效应 亦称次级光电效应或无辐射效应 所 逐出的次级光电子称为俄歇电子 它的能量是特征的 与入射辐射的能量无关 当较外层的电 子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收 而是以辐射形式放出 便产生 X 射线荧光 其能量等于两能级之间的能量差 因此 X 射线荧光的能量或波长是特征性的 与元素有一一射线荧光的能量或波长是特征性的 与元素有一一 对应的关系 对应的关系 K 层电子被逐出后 其空穴可以被外层中任一电子所填充 从而可产生一系列的谱线 称为 K 系谱线 由 L 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K 射线 由 M 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K 射线 同样 L 层电子被逐出可以产生 L 系辐射 如果入射的 X 射线使某元素的 K 层电子激发成光电子后 L 层电子跃迁到 K 层 此时就有能量 E 释放出来 且 E EK EL 这个能量是以 X 射线形式释放 产生的就是 K 射线 同样还 可以产生 K 射线 L 系射线等 莫斯莱 H G Moseley 发现 荧光 X 射线的波长 与元素的 原子序数 Z 有关 其数学关系如下 K Z s 2 这就是莫斯莱定律 式中 K 和 S 是常数 因此 只要测出荧光 X 射线的波长 就可以知道元 素的种类 这就是荧光 X 射线定性分析的基础 此外 荧光 X 射线的强度与相应元素的含量含量有一 定的关系 据此 可以进行元素定量分析 X 射线荧光射线荧光光谱法光谱法有如下特点 有如下特点 1 分析的元素范围广 从 4Be 到 92U 均可测定测定 2 荧光 X 射线谱线简单 相互干扰少 样品不必分离分离 分析方法比较简便 3 分析浓度范围较宽 从常量到微量都可分析 重元素的检测检测限可达 ppm 量级 轻元素稍 差 4 分析样品不被破坏 分析快速 准确 便于自动化 当能量高于原子内层电子结合能的高能 X 射线与原子发生碰撞时 驱逐一个内层电子而出 现一个空穴 使整个原子体系处于不稳定的激发态 激发态原子寿命约为 10 12 10 14s 然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态 这个过程称为驰过程 驰豫过程既 可以是非辐射跃迁 也可以是辐射跃迁 当较外层的电子跃迁到空穴时 所释放的能量随 即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子 此称为俄歇效应 亦称次级光电 效应或无辐射效应 所逐出的次级光电子称为俄歇电子 它的能量是特征的 与入射辐射的能量无关 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量 不在原子内被吸收 而是以辐射形式放出 便产生 X 射线荧光 其能量等于两能级之间的 能量差 因此 X 射线荧光的能量或波长是特征性的 与元素有一一对应的关系 K 层电 子被逐出后 其空穴可以被外层中 任一电子所填充 从而可产生一系列的谱线 称为 K 系 谱线 由 L 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K 射线 由 M 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K 射线 同样 L 层电子被逐出可以产生 L 系辐射 如果入射的 X 射线使某元素的 K 层电子激发成 光电子后 L 层电子跃迁到 K 层 此时就有能量 E 释放出来 且 E EK EL 这个能量是 以 X 射线形式释放 产生的就是 K 射线 同样还可以产生 K 射线 L 系射线等 莫斯 莱 H G Moseley 发现 荧光 X 射线的波长 与元素的原子 序数 Z 有关 其数学关系如下 K Z s 2 这就是莫斯莱定律 式中 K 和 S 是常数 因此 只要测出荧光 X 射线的波长 就可以知道元素的种类 这就是荧光 X 射线定性分析的基 础 此外 荧光 X 射线的强度与相应元素的含量有一定的关系 据此 可以 进行元素定量分析 X 射线的产生 利用 X 射线管 图 2 施加高电压以加速电子 使其冲撞金属阳极 对阴极 从而产生 X 射线 从设计上分为横窗型 side window type 和纵窗型 end window type 两种 X 射 线管 都是设计成能够把 X 射线均匀得照射在样品表面的结构 X 射线窗口 一般使用的是铍箔 阴极 也叫做 靶材 则多使用是钨 W 铑 Rh 钼 Mo 铬 Cr 等材料 这些靶材的使用是依据分析元素的不同而使用不同材质 原则 上分析目标元素与靶材的材质不同 如何利用荧光 X 射线进行定量分析 在包含某种元素 1 的样品中 照射一次 X 射线 就会产生元素 1 的荧光 X 射线 不过这个 时候的荧光 X 射线的强度会随着样品中元素 A 的含量的变化而改变 元素 1 的含量多 荧 光 X 射线的强度就会变强 注意到这一点 如果预先知道已知浓度样品的荧光 X 射线强度 就可以推算出样品中元素 A 的含量 利用荧光 X 射线进行定量分析的时候 大致分为 3 个方法 一个是制作测量线的方法 经 验系数法 这个方法是测定几点实际的已知浓度样品 寻求想测定元素的荧光 X 射线强 度和浓度之间的关系 以其结果为基础测定未知样品取得荧光 X 射线 从而得到浓度值 另一个方法是理论演算的基础参数法 FP 法 这个方法在完全了解样品的构成和元素种 类前提 利用计算的各个荧光 X 射线强度的理论值 推测测定得到未知样品各个元素的荧 光 X 射线强度的组成一致 NBS GSC 法也称作理论 Alpha 系数法 它是基于荧光 X 射线激发的基本原理 从理论上 使用基本物理参数计算出样品中每个元素的一次和二次