有机化学重排反应总结.doc

有机化学重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。基团迁移重排反应即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃基。基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。周环反应中的重排包括电环反应、键迁移。也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein重排（瓦格纳尔米尔外英重排，简称瓦米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein重排。如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按SN2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。（SN1）消去时（SN1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按SN1机理反应时伴随着碳正离子的重排消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应形成C+ 的方式总结：(a)卤代烃 （AgNO3醇溶液）(b)含-NH2，重氮化放氮气(c)-OH，加 H+ (失H2O)，烯烃加H+基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）反应举例：2、Pinacol（频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。a.四个取代基相同时，生成单一产物。b.对称时如 ， 也得单一产物。如：c.不对称时，如：例如：d.不对称时，如例如：e. 羟基位于脂环上的连乙二醇例如：f.类频哪醇重排（如卤代醇、氨基醇、环氧化合物等）通式：3、Demjanov重排（德姆雅诺夫重排）伯胺经重氮化后发生重排为醇。机理：1氨甲基环己醇的demjanov重排得到扩环的酮，如该重排类似于pinacol重排，但是它更具有点，正碳离子总是产生在氨基所在的碳原子上，其重排是定向的，通过重排可合成五至九元环的化合物，并以五元、六元环最易制得，反应的原料可以从酮开始。如：Demjanov重排的迁移基团是自离去基团的背面进攻的，与离去基团协同进行，重排得到构型转化的产物。如离去基团处于环上时，更明显表现出这种反式特征。如：4、Favorski (法沃尔斯基）重排卤代酮在强碱作用下（如OH-或CH3O-等），发生重排生成酸或者酯。例如：反应机理： 卤代烃E1cb消除机理反应举例：5、二苯羟乙酸重排（二苯基乙二酮或二苯乙醇酸型重排 ）二酮用强碱处理后，重排生成羟基酸。如：注：1、无机碱醇溶液得相应的醇，若是有机碱醇溶液则得相应的酯。2、酮的结构实际举例：6、wolff（沃尔夫）重排重氮酮在光、热或是Ag2O催化下发生分解，形成相应的碳烯（酰基卡宾），经碳烯重排成为烯酮，与相应的氮烯重排很类似。烯酮会发生进一步的反应：沃尔夫重排的应用阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成，合成多一个碳原子的酸。举例：二、从碳原子到杂原子的重排1、酰胺的Hofmann重排、Curtius（库尔悌斯）重排、Schmidt（施密特）重排、 Lossen（洛森） 重排这四种重排都是属于氮原子参与的缺电子重排类型，以羧酸及其衍生物为原料，经过一个共同的中间体酰基氮宾重排为异氰酸酯的反应。烷基R的迁移与离去基团的脱离是协同进行的，迁移基团的构型保持不变。通过这些重排，可以从羧酸及其衍生物制得少一个碳原子的胺。a. Hofmann重排用次卤酸钠溶液（或直接用溴的碱性溶液）处理一级酰胺，得到少一个碳原子的胺。反应机理：举例：当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环二元酸的酰亚胺：当酰胺基的-碳上有手性，重排后，构型不变b. Curtius（库尔悌斯）重排酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。酰氯与叠氮化钠反应或酰肼与亚硝酸反应都能生成酰基叠氮化物。酰基叠氮化物不稳定，受热后发生脱氮重排生成异氰酸酯，再水解得到伯胺。过程如下：举例：c. Schmidt（施密特）重排羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等。与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变Lossen 重排若用异羟肟酸或其酰基化物，在无机强酸或强碱存在下，可以发生类似重排而制得少一个碳原子的伯胺。异羟肟酸可由酰氯或酯和羟胺反应制得，它在碱性条件下重排如下：2、Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应机理：a.肟的结构酮肟具有稳定的顺反异构体，易分离得到，通常大基团和羟基处于反式的异构体更稳定，重排迁移时，与羟基处于反式的基团向缺电子氮原子上迁移，迁移基团构型保持不变。b.催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 ；非质子酸PCl5， SOCl2 TsCl, AlCl3 用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺举例：3、Baeyervillige反应（拜耳维利格反应）过氧酸（如过氧乙酸、过苯甲酸或过三氟乙酸等）在酸性催化下，将酮氧化成酯时的重排反应。该重排属于烃基向氧原子上迁移的缺电子重排，不对称酮烃基迁移到氧上的难易顺序：HC6H5 叔烷基仲烷基伯烷基甲基反应机理：两个烃基迁移难度相差越大，得到的产物越单一。过氧化氢在BF3催化下，也能使酮氧化成酯。醛被过氧酸氧化成羧酸是拜耳维利格反应的一个特例。三、从杂原子到碳原子上的重排1、Stevens重排（史蒂文斯重排）季铵盐和某些锍叶立德（ -位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺（连有活泼亚甲基的重排），属于富电子重排。氮叶立德锍叶立德举例：2、wittig重排醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下，醚分子中的一个烷基发生迁移生成醇的反应。举例：四、键迁移重排键迁移反应叫重排反应。是指键从一端迁移到另一端。1、Claisen重排（克莱森重排） 烯丙基乙烯基醚生成羰基a. 烯丙醇+乙烯醚反应b.烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应c.羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 d. 芳香族Claisen重排e.异常Claisen重排2、Cope（科普）、含氧Cope、负离子含氧Cope重排例如：3、carroll重排（卡罗尔重排）碱催化经负离子的Claisen反应，将烯丙基重排和-酮酸酯转化为-酮羰基烯烃 4、Sommelet-Hauser铵叶立德重排 苄基季铵盐用碱金属铵处理5、联苯胺重排联苯胺重排属于分子内重排，是由N苯胺基取代苯胺（氢化偶氮苯）在酸性条件下重排生成联苯胺。如果用两种不同的氢化偶氮苯混合，在同一体系中进行重排，产物无交叉重排，如：四、其它重排1、Fries重排（弗莱斯重排）酚酯与Lewis酸加热，可以酰基重排，生成羟基芳酮，低温主要得到对位产物，高温主要得到邻位。酚类的磺酸酯也有类似的重排、Wallach重排（瓦拉赫重排）氧化偶氮化合物经酸处理得到对羟基偶氮化合物。3、Bamberger重排（班伯格重排）酸性介质下N-苯基羟胺重排为4-胺基酚。3、Stieglitz重排（施蒂格利茨重排）三苯甲基N-氯