Unit7 氨,硝酸和尿素.doc

Unit 7 Ammonia, Nitric Acid and Urea氨、硝酸和尿素虽然N2 占我们呼吸的空气3/4 以上，但是N2不容易用于进一步化学应用。对化学工业来说，N2 生成有用化学品的生物转化反应难以实现是很尴尬的，因为所有的工业技术人员的努力（或尝试）还没有找到该过程的简单转化方法。在常压和室温条件下，豆类植物能从空气中吸入N2 将之转化为NH3 以及含NH4-的产物。尽管（化学工作者）花了一百年的精力，要实现上述转化，化学工业上仍然需要高温和上百个大气压的压力。Harber 过程的发明之前，所有的含氮化学品都来自于有生物活性的矿物资源。基本上，所生产的化学品中所有的N（元素）都来自于Harber 法得来的NH3。NH3 的产量如此之大，（尽管因为氨分子较轻，生产的其它产品的量更大，但其生产的NH3 的分子数要多于其他任何化合物），以及该过程所需能源是如此的密集，以致于据估计，在二十世纪八十年代NH3 的生产就消耗全世界能源供应的3%。1、Harber 法合成NH3引言。所有的生产NH3 的方法基本都是以Harber 法为基础，稍稍加以改变，该过程是由arber、Nerst、Bosh 在德国于一战前开发出来的。N2 +3H22 NH3原则上，H2 和N2 间的反应很容易进行，该反应是放热反应，低温时平衡向右移动。所不幸的是，自然界赋予的N2 一个很强的叁键，这使得N2 分子不易受热力学因素的影响。用科学术语来说，该分子是动力学惰性的。因此，要使该反应以适当的速度进行，需要相当苛刻的反应条件。实际上，“固定”（意思相互矛盾，“有用的反应活性”）氮的一种主要来源是闪电过程，闪电时生产大量的热量，把N2 和O2转化为氮氧化合物。在化工厂中要得到可观的NH3 的转化率，我们有必要使用催化剂。Harber 发现的催化剂（这使他获得诺贝尔奖）。是一些价廉的含铁的化合物。即使有该催化剂，这反应也需要很高压力（早期高达600 个大气压）和高温（大约400）。因为四个气体分子转化为两个气体分子，所以增加压力使平衡向右（正方向）移动。然而，尽管高温使反应速度加快，但是高温使平衡向右移动，因此，所选的条件必然是折中的结果，使反应能以合理的速率进行，并得到令人满意的转化率。准确条件的选择将取决于其他的经济因素和催化剂的具体情况。因为资本和能耗费用越发重要，当代的工厂已经趋向于比早期工厂在更低的压力和更高的温度（循环使用未转化的物料）下进行操作。生物固氮也使用了一种催化剂，该催化剂镶在较大的蛋白质分子中含有钼和铁，其详细结构直到1992 年才被化学家弄清楚，该催化剂的详细作用机理尚未清楚。原料。该过程除能量外，还需要以下两种原料：N2 和H2。N2 很容易从空气中提取，但是H2 的来源很成问题。以前，H2 来源于通过煤的焦化反应，煤用作造气的原料（主要是C 的来源），在造气过程中，水蒸气与C 反应生成H2、CO 和CO2。如今，以天然气（主要是甲烷）来代替煤做原料，尽管也可以使用来自石油的烃类物质。通常，制NH3 的工厂包括与NH3 生产直接相连的H2 生产车间。在造气反应之前，含硫化合物必须从烃原料中除去，因为它们既能污染造气催化剂又能污染Harber催化剂。第一除硫步骤需要钴-钼催化剂。该催化剂能将所有的含硫化合物氢化生成H2S，H2S 能与ZnO反应（ZnS 和H2O）加以除去。主要的造气反应中，下列甲烷反应最为典型（甲烷的反应发生于约750.含镍催化剂上）CH4 + H2O CO + 3H2 （合成气）CH2 + 2H2O CO2 + 4H2其他烃经历类似反应。在二段炉中，空气注入温度1100 的气流，除了发生其他反应外，空气中的O2 与H2 反应生成H2O，结果剩下的混合气中N2 与H2 的比接近理想比3：1，不含氧气。然而，下一步反应必须通过下列变换反应将更多的CO 转变为H2 和CO2 。CO+ H2O CO2 + H2为使其尽可能反应完全，此反应在较低温度下以两步进行（一步是在400 用铁为催化剂，另一步是在200 下以铜为催化剂）。下一步中，CO2 必须从气体混合物中除去。除去CO2 可以用该酸性气体与碱性溶液（如KOH 和（或）单乙醇胺或二乙醇胺反应得以实现。这一步中，仍然存在CO（污染Harbor 催化剂）对H2-N2 混合物造成很大污染，需要用另一步去将CO 的量降低至ppm 级，这一步称为甲烷化反应，涉及到CO 和H2 反应生成甲烷（即一些转化反应的逆反应），该反应大约在325操作，用一种Ni 催化剂。合成气混合物准备用于Harbor 反应。NH3 的生产 各种不同氨厂的共同特征是合成气都要经过加热，压缩，输送到含催化剂的反应器中，该基本反应方程式很简单：N2 + 3H22NH3该工业要实现的是：要令人满意的反应速度和反应产率，不同的时期和不同的经济环境下谋求不同的折中方案，早期的制氨厂热衷于高压反应（其目的是在单程反应器中提高产率），但是当今大多数氨厂采用在较低的压力，很低的单程转化率，同时为节能而选择较低温度。为了确保反应器中的转化率最大，通常在当反应达到平衡时，冷却合成气，使用热交换器或者在反应器的合适位置注入冷却气，可实现合成气的冷却。这样做的作用是：在反应在尽可能接近平衡使其冷冻停止，因为此反应时放热反应（同时在较高温度下的平衡对氨的合成时不利的）所以为了得到好的收率，可以用这种方法，对热量进行很好的控制。哈伯法的产物由氨和合成气混合物（组成），因此，下一步需要将两者进行分离以能循环利用合成气，这可以冷凝氨气得以实现（氨气的挥发度较其他组成小得多，大约在-40沸腾）。氨的用途。 氨的主要用途不是用于进一步应用的含氨化合物的生产，而是用于生产肥料（如尿素，硝酸铵和磷酸铵）。肥料消耗了所生产氨的80%。例如：在1991 年美国消费的由氨得来的产物如下：其中大部分用作肥料（数量以百万吨计）尿素（4.2 百万吨）硫酸铵（二百二十万吨），硝酸铵（二百六十万吨），磷酸氢二铵（一千三百五十万吨）。氨的化学应用各式各样，尽管在制备纯碱的索维尔工艺中氨气得到回收而没出现于最终产品中，但是该过程需要循环使用氨气，很多过程中氨气直接参与反应，这些过程包括氰化物和芳香族含氮化合物（如吡啶）的生产。许多聚合物（如尼龙和丙烯酸类聚合物）中的氮可以追溯到氨，通常通过腈或氢氰酸（HCN）。大多数的其他过程（工艺）以氨制的硝酸或硝酸盐作氮源。硝酸铵，用作含氮的肥料，它的另一种主要用途作批量生产炸药的原料。2 硝酸硝酸的生产化学工业制造其他原料时，所用的大部分氮元素不是以氨的形式直接利用，而是先将氨转化为硝酸，硝酸的生产大约消耗所生产的氨的20%氨生成硝酸的转化反应是一个三步过程：1 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O2 2NO +O2 2NO23 3NO2+H2O 2HNO3+NO第一个反应用铂（实际上是铂铑金属网）催化，该催化反应可以再实验室上用一根铂丝和浓氨水溶液观察到。初看起来，生成硝酸的总反应似乎很简单，所不幸的事，实际过程比化学家和工程师所想的要糟的多，因此，存在许多复杂的因素。工业上，第一反应于含铂铑金属网的反应器中，在900 度左右进行，温度由该反应产生的热量得以维持，在该温度下，一些重要的副反应也进行得很快，其一，氨和空气混合物能被氧化生成氨气和水（如果反应器器壁的温度高，那么该反应趋向于在壁上进行，因此有必要特意将之冷却），其二，催化剂可促进第一反应的产物NO 的分解，生成氨气和氧气，因此重要的是尽可能快地将产物移出反应器，尽管这一做法与下列事实相矛盾：为使原料和催化剂得以反应，有必要保持原料与催化剂接触时间足够长。其三：反应产物NO 与氨反应生成氨气和水，因此重要的事，不让过多的暗器流过催化剂床层，否则，原料不可回收而浪费。利用精心设计的反应器，控制温度和通过反应器的流速可以实现这些矛盾要素的控制。通常该反应的实际接触时间约310-4 秒第二步和第三步反应复杂性较小，但是，两者的反应速度很慢，尚未发现高效的催化剂，一般的，令氨气和NO 的混合物流经一系列的冷凝压缩器，在这些压缩器中发生部分氧化反应，低温对该反应有利。当混合气体流经大型泡罩吸收塔时，NO2 从该混合气体得以吸收，塔底为55% 60%硝酸因为硝酸在68%时与水形成共沸物，所以不能用蒸馏法加工以浓缩，硝酸厂通常利用含98%的硫酸塔在其塔顶去生成90%硝酸，如有必要，利用硝酸镁对之进一步脱水可得到接近100%的硝酸硝酸的用途在所生产硝酸大约有65%与氨反应制造硝酸铵，80%的硝酸铵用于肥料，其余的用作炸药。硝酸的另一个主要作用是用于有机硝化反应，几乎所有的炸药最终都是来自硝酸（大部分为硝酸酯,如硝化甘油或为硝化芳香族化合物如三硝基甲苯）在合成重要的硝基或氨基芳香族中间体时（如苯胺）时，第一步为利用和硝酸的硝化反应。苯胺的合成，第一步为芳香族化合物的硝化，然而将硝基还原为胺基。许多重要的染料和药物最终都是通过该反应得到，尽它们的需求量很小，聚氨酯塑料的制备时以芳香族异氰酸酯为基础，而芳香族异氰酸酯最终来自于硝化甲苯和苯，该用途大约要消耗5% 10%的硝酸产量3 尿素尿素的生产，另一种重要的直接由氨大量生产的产物为尿素，大约有20%的氨用于尿素的生产，尿素是通过CO2 和NH3 的高压反应合成（一般为200 400 个atm 和180 210）该反应可分为两步：1 CO2+2NH3-NH2CO-2NH+42 NH2CO-2NH+4-NH2CONH2+H2O该高压反应可实现将60%的CO2 转化为氨基甲酸酯，生成的