ZnO薄膜生长及其ECV测试研究.doc

论文分类号：TN3 单 位 代 码：10183密 级：公开 研究生学号：2006512073 吉 林 大 学 硕 士 学 位 论 文 ZnO 薄膜生长及其 ECV 测试研究Research for the growth and the ECV of ZnO thin films 作者姓名：李飞 专 业：微电子学与固体电子学 导师姓名：马艳 及 职 称：副教授 学位类别：工学硕士 论文起止年月：2006 年 10 月 至 2008 年 4 月 吉林大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 研究生院：本人同意中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程的内容，愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊（光盘版）电子杂志社的中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿，希望中国优秀博硕士学位论文全文数据库给予出版，并同意在 和 中国博硕士学位论文评价数据库 CNKI 系列数据库中使用，同意按章程规定享受相关权益。论文级别：硕士 博士学科专业： 微电子与固体电子学论文题目： ZnO 薄膜生长及其 ECV 测试研究作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 ：作者联系地址（邮编）作者联系电话：作者姓名 李飞 论文分类号 TN3保密级别 公开 研究生学号 2006512073 授予学位单学位类别 工学 吉 林 大 学 位 培养单位 电子科学与工程专业名称 微电子与固体电子学 （院、所、中 学院 心） 半导体光电材料及 2006 年 9 月研究方向 学习时间 器件 至 2008 年 6 月论文中文题 ZnO 薄膜生长及其 ECV 测试研究目论文英文题 Research for the growth and the ECV目 of ZnO thin films 关键词3-8 ZnO 薄膜 MOCVD ECV 个 姓 名 马艳 职称 副教授导师情况 学历学 工作单 博士 吉林大学 位 位 答辩日论文提交日期 2008 年 月 日 2008 年 月 日 期是否基金资助 基金类别及编 自然科学基金重点项目 是项目 号 50532080 如已经出版，请填写以下内容出版地（城 出版者（机构）名市名、省 称名） 出版者地址（包括邮出版日期 编） 吉林大学工学硕士论文 提要 ZnO ZnO 材料是继 GaN 之后宽禁带半导体材料又一热点。 的禁带宽度 Eg 为 3.3eV，并且其具有高的激子束缚能（60meV），比室温热离化能 26meV 大很多，是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外发光材料，具有大束缚能的激子更容易在室温下实现高效率的受激发射。 本论文即采用了 MOCVD 技术生长 ZnO 薄膜，研究生长过程中锌源流量对于 ZnO 薄膜结构性质表面形貌影响。并且对于ECV 测试进行了相关的研究。其中利用 ECV 对于 GaAs 样品对其载流子浓度进行测试。另外，当今常用的对 ZnO 薄膜载流子浓度的测试方法是霍尔测试，但由于其对弱 P 型的 ZnO 薄膜的测试中可能存在不准确的因素。所以在这里我们运用了 ECV 对于 ZnO 薄膜的载流子浓度进行了测试。关键词：ZnO 薄膜 MOCVD ECV 1 吉林大学工学硕士论文第一章 绪论. 1 1.1 ZNO 材料的研究历史及其现状 . 1 1.2 氧化锌材料的性质和生长方法. 3 1.3 氧化锌材料的 ECV 测量 . 7第二章 MOCVD 反应系统和生长机制及 ECV 原理 . 9 2.1 ZNO 薄膜 MOCVD 生长 . 9 2.1.1 ZnO 薄膜 MOCVD 生长的源材料 . 9 2.1.2 用于 ZnO 生长的 MOCVD 反应系统 . 12 2.1.3 样品的表征 . 15 2.2 电化学 CVECV测试原理 . 17 2.2.1 腐蚀过程（Etching） . 19 2.2.2 相关的公式推导 . 20 2.2.3 PN4300 的参量模型. 22 2.2.4 电解池 . 23 2.2.5 因子 . 26第三章 锌源流量对 MOCVD 生长 ZNO 薄膜的影响. 32 3.1 ZNO 薄膜的 MOCVD 生长 . 32 3.2 DEZN 流量对于 ZNO 薄膜的生长效果的影响 . 33 3.3 本章小结 . 39第四章 ECV 的相关测试 . 41 4.1 GAAS 的 ECV 的相关测试. 41 4.2 ZNO 的 ECV 测试 . 45 4.2.1 氧化锌的接触电阻的解决. 45 4.2.2 氧化锌的电解液的选择 . 46 4.2.3 氧化锌的 ECV 测量 . 47 4.3 本章小节. 51结 论. 52参考文献. 53摘 要. 57ABSTRACT . 59致 谢. 62 2 吉林大学工学硕士论文 第一章 绪论 1.1 ZnO 材料的研究历史及其现状 材料作为人类社会发展的物质基础，在每一种新材料的发现与应用都会极大地提高了人类改造自然的能力。事实上说材料是推动当今社会发展的非常重要的物质力量，它使新器件的制造与推广成为可能，从而大幅度地提高了人们的生活质量，并且推动了人类历史的进步。随着信息技术的飞速发展以光电子和微电子为基础的通信和网络技术成为高新技术的核心。近年来半导体激光器和半导体发光二极管一直都是半导体光电器件研究的热点。而半导体发光二极管的作用更是渗透到我们生产和生活的各个方面，家用电器的信号指示灯，公共场所动态信息显示屏等等方面。正是由于发光二极管和半导体激光器有着如此重要的价值，人们才发展了各种各样的材料体系，以适应不同领域对发光二极管和半导体激光器的性能的特殊要求。目前，人们正致力于寻找更宽禁带的半导体材料以制造波长更短的发光二极管和半导体激光器。最早引起人们注意的是 ZnSe 基异质结构材料。自 1992 年，以 Nakamura 为代表的研究人员实现了 p 型 GaN 薄膜并在氮化物合金材料方面取得了重大突破后，GaN 系材料的蓝绿光发光管、激光器及相关器件以其巨大的市场而成为研发的热点。至今，GaN 蓝绿光 LEDS 早已实现商品化，而在 1997 年，Nichia 公司利用 GaN 蓝光 LDs连续工作的寿命已超过 10000 小时1。但是这些蓝光材料也有明显的不足，ZnSe 激光器在受激发射时容易因温度的升高而引起缺陷的大量增殖，故其寿命很短。而制造 GaN 主要困难一是制备设备昂贵，二是缺少合适的衬底材料，三是需要在高温下制造，四是薄膜生长难度较大，再加上 Ga在地球上含量也不够丰富，所以人们希望能找到与 GaN 性质相近，并能克服 GaN 材料不足的的替代产品。研究者考虑到寻找其它材料来替代。 1 吉林大学工学硕士论文 ZnO 薄膜是继这两种材料之后又一制备短波长器件的候选材料，成为人们关注的新焦点。与前两种半导体材料相比，ZnO 具有更高的激子束缚能（60meV），极好的抗辐照性能和化学稳定性能，低的外延生长温度和大尺寸衬底材料等一些独特的优点，有望用于制备 UV 发光二极管和低阈值激光器。ZnO 基 UV 探测器和生物传感器以及抗辐照太空探测器等新型光电器件的研制，受到国内外的广泛关注。自从 1996 年报道了 ZnO 材料光泵浦紫外激射的实验结果之后2，激起了世界范围内 ZnO 基材料的研究热潮。1998 年，汤子康等首次观测到 ZnO 室温下紫外激光发射3，又使得对 ZnO 的研究不断升温。2003 年，日本东北大学 Fukuda 教授领导的研究小组，美国和俄罗斯的科学家大尺寸（2-3 英寸）的 ZnO 导电衬底的研制成功，进一步促进了 ZnO 基材料与器件的研制进展。2005 年 1 月，日本东北大学的研究小组在 Nature materials 上报道了他们用激光 MBE 设备在晶格与 ZnO 非常匹配的 ScAlMgO4 衬底上生长的未掺杂 ZnO 薄膜4，这种薄膜的迁移率已经超过了 ZnO 的单晶体。并利用调节温度的方法成功获得了可再生的 p 型 ZnO 薄膜，制备了 ZnO 的 p-i-n 同质结，并在室温下实现了电致发光。2006 年 6 月，美国 MOXtronics 公司 Yungryel Ryu 领导的团队实现了基于 As 掺杂的 ZnO 同质结以及包含 ZnO/BeZnO 单量子阱/多量子阱结构器件的电致发光5，向着商用领域迈出了坚实的一步。BeZnO 材料比例可以进行调整，这对深紫外高功率 LED 的开发与生产具有深远意义。BeO 的禁带宽度非常大，发光波长达到 117nm。采用 BeZnO 材料可以使紫外 LED 发光波长范围非常窄，且可见光比例非常低，这也意味着该材料具有很高的晶体质量。最近 MOXtronics 公司发表的结果表明他们已经能够获得各种颜色的 ZnO 基 LED。这两项成果是电泵浦 ZnO 发光管和激光器的研究过程中的又一个重大突破，势必将掀起 p 型 ZnO 研究的又一次高潮。 2 吉林大学工学硕士论文 1.2氧化锌材料的性质和生长方法 对于ZnO来说其是一种具有压电和光电特性的直接宽带隙半导体材料，它属于六方晶系和P63mc空间群，具有纤锌矿晶体结构。其晶格常数分别为 a 3.2496，c 5.2065 ，c/a比为1.602，比理想值1.633稍小。在其晶胞中，每个锌原子与四个氧原子按四面体排列，从（0001）方向看，ZnO是由Zn面和O面密堆积而成，为AaBbAaBb式排列，这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面（一般用（0001）表示）和一个O极化面（一般用（000 1 ）表示），这两种极化面具有不同的性质，实验表明Zn面较O面更为光滑。ZnO的晶体结构还决定了该晶体具有c轴择优取向生长的特性，这适合于高质量的定向外延薄膜生长。室温下ZnO在布里渊区点的直接带宽为3.37eV，激子束缚能高达60meV，且与闪锌矿结构的半导体能带结构相类似，其导带为s自旋，价带为p自旋。由于其禁带宽度和晶格常数与GaN非常相近，所以ZnO与GaN可以互为缓冲层从而生长出高质量的GaN或ZnO薄 膜 。 同 时 ， ZnO 的 激 子 束 缚 能 远 大 于 GaN25meV 、 ZnSe22meV 和ZnS40meV等宽禁带半导体，因此其在蓝紫光器件方面的应用较其它半导体更有潜力。 近来 ZnO 薄膜的发光特性得到了人们的极大关注，原因在于其理论上具备了发射蓝光或紫光的可能性和其较高的激子结合能（60meV）。实验结果表明 ZnO 薄膜可实现多种谱带的光发射，以往人们认为 ZnO 薄膜的发光中心是薄膜中的 Li 或 Cu 等杂质形成的局域能级而根据目前的文献报道未掺杂的 ZnO 同样具有发光特性并且发光的谱线范围十分丰富包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、紫外等多种谱带所以 ZnO 薄膜必然具有较为复杂的能带结构。近年来人们普遍关注的是 ZnO 薄膜蓝-绿光发射的特性以便使其作为一种绿色荧光材料应用于平板显示领域或用于制备短波长发光 3 吉林大学工学硕士论文二极管。对于本征 ZnO 薄膜发射绿光的解释已提出了多种模型。研究者普遍认为绿光与氧空位有关例如:认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的复合跃迁、氧空位与锌空位之间的跃迁等。也有不少研究者认为绿光与锌填隙有关。此外最近几年有些人提出与上述解释相反的观点，认为绿光来自导带底到氧位错缺陷能级之间的跃迁。所以究竟哪种点缺陷在 ZnO 薄膜的绿光发射中占据主导地位，值得人们进一步的探索。 ZnO 薄膜生长的方法很多，他们都各有优缺点，在下面简单介绍一下: 1. 脉冲激光沉积Pulsed Laser Deposition： 脉冲激光沉积PLD也称为激光烧蚀，其原理是在高真空下（一般可达10-5Pa），通过脉冲激光辐照加热靶材使其蒸发，并使蒸发物沉积到衬底上，或者使蒸发物与通入反应室的分子（或等离子体）进行反应后沉积在衬底上的一种外延生长方法。该方法的优点是：1. 方法简单且需调节控制的参数较少，2. 生长的薄膜与所采用的烧蚀靶具有相同的原子比，3.由于具有较高的激光烧蚀速度因而所需要的衬底生长温度比较低这一点在半导体材料的生长过程中比较重要，4. 易于掺杂可以直接通过所采用靶材源的元素比例来进行掺杂，5. 具有较大范围的可调生长速度。其缺点在于：1. 等离子体管中含有的微粒、气态原子或分子会被带入薄膜，从而降低薄膜的质量，虽可通过采取措施改善但不能完全消除。2. 脉冲激光沉积进行可控掺杂较困难。3. 在生长平滑的多层薄膜和实现厚度均匀性等方面都比较困难。4. 无法大面积生长均匀的薄膜。但由于PLD 的设备中有等离子体离化装置因而在ZnO薄膜的掺杂方面（如N 等的掺杂）具有一定的优势，因此在ZnO 薄膜的生长方法中PLD 法是一种常用的方法。目前所报道的实现ZnO p 型薄膜所采用的生长方法就多为PLD 法67，8，而且PLD 技术也在不断地改进不少研究机构采用多真空室以及 4 吉林大学工学硕士论文添加RHEED 等分析装置。 2溅射Sputtering： 溅射法生长技术主要包括：直流溅射、射频溅射、磁控溅射等离子体溅射等几种， 即： 它们的基本原理是相同的， 等离子体产生的阳离子（如：Ar）经辅助设施加速向阴极靶材运动并轰击靶材，使靶材部分原子脱离并通过扩散沉积在阳极衬底上的外延生长技术。不同溅射技术的主要差别在于等离子体产生的方法不同，这种差异将影响等离子体及沉积参数，因而薄膜的沉积质量与沉积技术有关。溅射法是生长 ZnO 薄膜经常采用的方法，其优点是：设备简单、价格便宜、技术成熟而且容易实现掺杂尤其是金属掺杂。其缺点是：由于生长方法本身的限制，由溅射法生长的 ZnO 多为多晶，生长质量不高，只有在对 ZnO 薄膜质量要求不太高的情况下才被采用。 3.分子束外延Molecular Beam Epitaxy 分子束外延MBE是生长高质量半导体薄膜的常用方法，其原理是：在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上而进行外延生长的。典型的MBE 设备有三个真空工作室即：进样室、预备分析室和外延生长室。其组件主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计QMS和反射式高能电子衍射装置RHEED。MBE 的生长机理涉及入射分子、原子在基片表面的吸附、分解、迁移、结合、脱附等复杂过程，这些过程主要是受表面化学和表面反应控制的动力学过程，而不是热平衡过程。该方法的优点是：1. 生长温度低。2. 生长速度慢 一般约110m/h ，因此具有极好的膜厚可控性，可实现半导体材料的近原子层分布。3. 可进行原位观察，因此可得到晶体 5 吉林大学工学硕士论文生长中的薄膜结晶性和表面状态数据，并可立即反馈以控制晶体生长。虽然分子束外延有上述许多优点，但是也有其自身的不足：1. 由于其在超高真空下工作，因而系统价格昂贵，维护费用较高。2. 生长速度较慢，不适于大量生产。3. 由于固态源的限制，分子束外延的材料有一定的局限性。目前常用于生长高质量的ZnO 薄膜分子束外延有两种：一种是等离子增强MBE9，10，另一种是激光MBE 11，12，两种方法均已生长出高质量的ZnO薄膜。T. Yao 的研究小组利用等离子增强MBE 在蓝宝石上生长的ZnO薄膜的双晶摇摆曲线的半高宽为42arcsec，而采用MgO作为缓冲层后将ZnO薄膜摇摆曲线的半高宽降低到13arcsec13。利用MBE技术已生长出ZnMgO三元合金薄膜和p型薄膜14，15。 4. 金 属 有 机 化 合 物 气 相 沉 积 Metal Organic Chemical VaporDeposition: 金属有机化合物气相沉积MOCVD是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法。该生长方法涉及多组分、多相的输运和化学反应过程，其生长机制非常复杂。MOCVD 生长系统一般包括气体输运部分、反应室、尾气处理部分和生长控制系统。其中反应室是MOCVD 的核心部分，它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同，可分为水平式反应室和立式反应室，同时根据反应室的压力又可分为常压 MOCVD 和低压 MOCVD。该种方法的优点是：1. 由于可选择多种金属有机物作源材料，因此具