武汉理工大学特种陶瓷论文.doc

特种陶瓷的凝胶注模成型技术的研究现状及应用xxx摘要：本文对特种陶瓷凝胶注模成型技术的研究与进展情况进行综述。阐述成型原理和工艺过程；并介绍该技术应用研究情况；探讨特种陶瓷凝胶注模成型技术存在的问题和研究发展方向。关键词：凝胶注模；成型技术；凝胶体系；应用Recent Research and Applications of Gelcasting in Special CeramicsAbstract: The research and development of gelcasting techniques in special ceramics are reviewed. The principles and processes of this forming technology are discussed and applications are commented. Finally, the problems and development of gelcasting technology in special ceramics are also pointed out and analyzed. Key Words: gelcasting; forming technique; gel system; application 0 引言20世纪90年代初期，美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)的JANNEY和OMATETE发明了一种新的陶瓷成型技术凝胶注模成型技术13。该技术将传统的陶瓷工艺与聚合物化学巧妙地结合起来，是一种新型的制备高品质复杂形状陶瓷件的近净成型技术4。与其他成型技术相比较，凝胶注模成型技术具有一系列的优点4：1)适用范围广，对粉体无特殊要求；2)可实现近净尺寸成型，制备出复杂形状的部件；3)坯体强度高，明显优于传统成型工艺所制的坯体，可进行机械加工；4)坯体有机物含量低；5)坯体和烧结体性能均匀性好；6)工艺过程易控制；7)成本低廉。因此，该成型技术一经提出就成为国内外研究的热点，被应用于制备各种陶瓷部件，特别是制备形状复杂的陶瓷零部件4。随着凝胶注模成型技术的不断改进和完善，一系列凝胶体系也被提出，如热可逆凝胶体系等5，相应的凝胶形成机理也由最初的化学反应过程拓展为物理反应过程。此外，它已不仅仅作为一种重要的先进陶瓷成型方法，而且应用到了粉末冶金领域，如用于制备镍基合金等。因此，有必要对凝胶注模成型技术的研究与发展进行系统的归纳、分析和总结。本文对凝胶注模成型工艺作简单介绍,再重点介绍其近几年的研发动向。1 凝胶注模成型技术的基本原理与工艺流程 凝胶注模成型技术将传统的粉体成型工艺与有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到粉体成型领域中，通过制备低黏度、高固相体积分数悬浮液来实现净尺寸成型高强度、高密度均匀坯体。其基本思想是采用具有三维网络结构的高分子物质将分散均匀的粉体悬浮液中的颗粒包裹使之原位固定，从而得到具有粉体与高分子物质复合结构的坯体。实际上，凝胶注模的坯体就是一种粉体与高分子有机物的复合材料。该方法的基本原理是在低黏度、高固相体积分数的粉体溶剂悬浮体中，加入有机单体，然后，通过某种手段如在催化剂和引发剂的作用下或通过加热或冷却5等方式使浓悬浮体中的有机单体化学交联聚合或物理交联成三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型。该工艺包括如下几个过程：首先，将粉料和分散剂加入到溶剂(水溶液或非水溶液)中，通过球磨和超声振荡等方式配成粉体悬浮浆料；其次，将有机单体和交联剂溶于悬浮浆料中，借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡，降低悬浮液黏度，增加浆料的流动性，制备出低黏度高固相体积分数的浓悬浮液；注模前依次加入引发剂(或引发剂与催化剂，或固化剂等使有机单体发生凝胶反应的物质)，充分搅拌均匀后，将浆料注入模具中；然后，在一定的温度条件下引发有机单体发生凝胶反应，浆料黏度随反应的进行急剧增加，从而导致浆料中的粉体被原位包裹、固化成型，最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构，得到含一定溶剂的坯体；脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到较高强度的坯体(如需要，可进行适当的机加工修坯)，最后将干坯排胶(使坯体内的凝胶等有机物质分解、挥发)并烧结，得到致密部件，具体工艺流程如图1所示4。图1 凝胶注模成型技术的工艺流程图4Fig.1 Process flowchart of general gelcasting2 Gelcasting工艺近期研发动向继美国橡树岭国家实验室成功地将Gelcast-ing工艺用于Al2O3，Si3N4陶瓷的工业化生产之后，世界各国对它的研究兴趣久盛不衰。主要方向有开发Gelcasting新的应用领域，发展新型无缺陷Gelcasting工艺等6。Gelcasting工艺首先是针对氧化铝陶瓷研制开发的，后来美国橡树岭国家实验室又成功地将其应用于氮化硅陶瓷部件的工业化生产。近年来，学者们又开展了Gelcasting工艺在功能瓷、非氧化物瓷及多孔瓷等方面的应用研究。2.1 Gelcasting工艺在功能瓷方面的应用在功能瓷方面，比较深入的是压电陶瓷。众所周知，压电陶瓷制品形状复杂且适于批量生产，因此很适合采用Gelcasting工艺。但另一方面，压电陶瓷的电性能对其化学组成变化极为敏感，痕量的其它元素或杂质就可能使其电性能变差。因此，采用Gelcasting工艺成型压电陶瓷时，凝胶体系和分散剂的选取成为关键的影响因素。赵阳，谢睿等7分别以聚丙烯酸铵(NH4PAA)和海因环氧树脂为分散剂和凝胶剂，制备锆钛酸铅陶瓷浆料，研究分散剂及固相含量对浆料流变性能、生坯和烧结样品物理性能的影响。结果表明：当分散剂含量(质量分数)为0.6%时，浆料黏度最低；当固相含量(体积分数)高达57.5%时，浆料仍保持良好的流动性；当固相含量为55%时，陶瓷生坯和烧结坯的强度均达到最大值，分别为34.1和77.8 MPa；与传统模压成型工艺对比表明，采用凝胶注模成型工艺制备的样品具有更优异的物理和压电性能。Gelcasting成型功能陶瓷件的另一应用是在光学元件方面。徐斌，赵巍等8以微米级氧化铝为原料，采用AM-MBAM凝胶体系，制备出了流动性良好、高固相体积比的浆料，然后采用凝胶注模成型工艺制备出了中空氧化铝陶瓷反射体。研究了分散剂、引发剂、单体浓度及固相含量等关键因素对凝胶注模成型氧化铝陶瓷反射体的影响。结果表明：当分散剂、引发剂、单体的质量分数分别为0.4%，0.08%，7%时，浆料的固相体积分数为55%，黏度达到710 MPas，并可制备出表观形貌好，结构致密的氧化铝陶瓷反射体。2.2 Gelcasting工艺在非氧化物瓷方面的应用非氧化物陶瓷方面研究较多的是含硅非氧化物。张舸9利用凝胶注模成型工艺制备了1.5m量级轻型SiC陶瓷素坯。研究了颗粒级配、固相含量、混料时间对SiC浆料性能的影响。测试了SiC脱脂素坯的显微结构、力学性能和最终烧结体的机械性能和热学性能。结果表明：在最佳分散条件下，通过合理的颗粒级配，成功制备得到了固相含量高达65%，流动性良好的SiC陶瓷浆料。另外，随着固相含量的增加，SiC陶瓷浆料黏度急剧增大；随着混料时间的延长，浆料黏度出现先降低后升高的现象。将制备得到的浆料注入模具后，得到了1.5m量级的SiC陶瓷素坯，脱脂后的素坯内部结构均匀抗弯强度为24.6 MPa。此外，张景贤，江东亮等10以四甲基氢氧化铵为分散剂，糊精为碳源，通过静电稳定作用，制备了高固相含量、分散良好的碳化硅陶瓷浆料。以水溶性N,N-二甲基丙烯酰胺为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用实验室开发的偶氮2-(2-咪唑啉-2-烷基)丙烷HCl引发体系，在4550引发单体聚合，制备出水基凝胶注模碳化硅素坯，素坯的相对密度达58%，抗弯强度大于40 MPa。进一步通过无压烧结制备相对密度高于98%，硬度达28 GPa，强度达530 MPa的SiC陶瓷。对素坯和SiC陶瓷的微结构和力学性能进行了测试和表征。结果表明：采用糊精作为碳源可以提高凝胶注模浆料的分散性，避免凝胶过程中的碳阻聚问题，有利于制备出高性能的碳化硅陶瓷材料。2.3 Gelcasting工艺在多孔瓷方面的应用多孔陶瓷是一种新型的绿色功能陶瓷，由于具有独特的表面物理及化学特性而在催化载体、气液分离、吸声减震及传感器材料等方面获得了广泛的应用。将凝胶注模成型和造孔剂结合起来是制造多孔陶瓷元件的一种很好的方法。葛兴泽，王树彬等11采用叔丁醇基凝胶注模成型工艺，以丙烯酰胺为单体制备了ZTA多孔陶瓷。优化了固含量、预混液浓度、引发剂用量和固化温度等成型工艺参数。分析了烧结温度和保温时间对多孔陶瓷气孔率及孔径分布的影响。研究发现固含量为10vol%、预混液浓度为15wt%、引发剂用量为20wt%、固化温度为40，在1500条件下保温2h烧结得到的ZTA多孔陶瓷气孔率可达59.05%，最可几孔径为0.72m，孔径分布在0.40m0.50m的气孔占总气孔的87.22%，压缩强度达到56.09MPa。3 存在的问题与前景展望凝胶注模成型技术是一种易近净成型复杂部件且普适性很强的粉体成型技术。经过20多年来的发展，其制备工艺技术和应用研究都取得了很大进展12。但存在的一些问题也逐渐暴露出来，主要有以下3个方面：1)制备浆料的问题；2) 开发新型的凝胶体系；3) 加速工业化应用的进程。 综上所述，凝胶特种陶瓷的注模成型技术作为一种制备高可靠性、复杂形状部件的粉体成型方法，从根本上变革了传统的粉体成型工艺。在过去的十多年里，凝胶注模成型技术无论是其工艺技术的研究，还是应用领域的研究都取得了较大的进展。目前，凝胶注模成型技术的研究重点应是研究高固相体积分数、低黏度悬浮浆料的制备，特别是多组元浆料的制备；开发新型的凝胶注模体系，使成型条件更易实现，工艺更稳定，操作更简单。此外，凝胶注模成型技术的工业化推广和工艺自动化控制设备的开发也是今后的主要发展方向。随着研究的深入，该技术必将向低成本、实用化、高效率、高可靠性和高重复性的工业化方向发展4。参考文献1 JANNEY M A. Method for molding ceramic powders: US 4894194P. 1990-01-16. 2 JANNEY M A,OMATETE O O. Method for molding ceramic powders using a water-based gelcasting: US 5028362P. 1991-06-02. 3 JANNEY M A, OMATETE O O. Method for molding ceramic powders using a water-based gelcasting process: US 5145908P. 1992-09-08. 4 王小锋，王日初等. 凝胶注模成型技术的研究与进展J. 中国有色金属学 报,2010,20(3):496-5095 MONTGOMERY J K, DRZAL P L, SHULL K R, FABER K T. Thermoreversible gelcasting: A novel ceramic processing techniqueJ. Journal of the American Ceramic Society, 2002, 85(5): 11641168.6 彭珍珍,蔡舒,吴厚政.陶瓷的凝胶注模成型及其研究现状J.硅酸盐通报, 2004,1:67-717 赵阳,谢睿等.水溶性环氧树脂的锆钛酸铅压电陶瓷凝胶注模成型J.中国有 色金属学报,2014,24(3):773-7788 徐斌,赵巍等.凝胶注模成型