第八章原子发射光谱分析新

1 棱镜光谱仪棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件 用照相的办法记录谱线的光谱仪 其光学系统由照明系统 准光系统 色散系统和记录系统组成 1 照明系统 3 色散系统 4 记录系统 采用三透镜照明系统 其作用是使光源发出的光能均匀地照明入射狭缝S 分光 把具有各种波长的平行光束按波长顺序分散成单色平行光束 把单色平行光束聚焦在焦面上 得到按波长展开的光谱 2 准光系统 把经狭缝入射的光由准直镜变成平行光束照射到棱镜上 3 对于同一材料 光的折射率为其波长的函数 在可见及紫外光谱域 可用下式表示 科希 Cauchy 经验公式 对给定的棱镜 A B固定 波长越长 折射率愈小 当包含有不同波长的复合光通过棱镜时 不同波长的光就会因折射率不同而分开 这种作用称为棱镜的色散作用 不同材料制成的棱镜 对光的折射率不同 棱镜分光得到的光谱 2 光栅光谱仪 由大量等宽 等间距的平行狭缝 或反射面 构成的光学元件 制作 以特殊的工具 如钻石 在硬质 磨光的玻璃片或金属片平面上刻出大量紧密而平行的刻槽 以此为母板 可用液态树脂在其上复制出光栅 制作的光栅有平面透射光栅 平面反射光栅及凹面反射光栅 通常的刻线数为300 2000刻槽 mm 最常用的是1200 1400刻槽 mm 紫外可见 及100 200刻槽 mm 红外 光栅是一种多狭缝部件 光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果 凹面镜 凹面镜 光栅公式 d sin sin n d 为光栅常数 相邻两刻痕间距离 为入射角 为衍射角n 光谱级数0 1 2 光栅光谱中央有一条无色散作用的零级明亮条纹 强度最大 然后依次依正负一 二级光谱减弱 即入射光能量分布到各个谱级中 不能有效利用 光栅分光得到的光谱 9 消除光栅谱线重叠的方法有 1 利用滤光片吸收干扰波长例如 只要600nm谱线 则可用红色滤光片滤去其它组分 2 利用感光板的灵敏区不同 消除干扰波段例如 若拍摄 级250 350nm波段的谱线 可选用 未增感 的乳剂干板 感光范围为250 500nm 则干扰250 350nm的一级光谱 500 700nm 和三级光谱 166 233nm 将不会在感光板上感光 3 利用谱级分离器消除干扰在光路中附加一个低色散的棱镜 分级器 配合工作 以使检测器只单独接受某一级的光谱 两种单色器的比较 滤光片 红色滤光片只能让红光通过比色分析中 选择滤光片的原则 滤光片的颜色与待测夜的颜色互补 3 分辨率R Resolvingpower 指仪器分辨相邻 或靠得很近 的两条谱线的能力 可表示为 Rayleigh 瑞利 准则 在波长相邻的两条谱线中 当一条谱线的极大值正好落在另一谱线的极小值时 则认为这两条谱线是可辨的 13 棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力 Rayleigh准则 在最小偏向角的条件下 R可表示为 为两条谱线的平均波长 为刚好能分开的两条谱线间的波长差 分辨率与棱镜底边的有效长度b cm 和棱镜材料的色散率dn d 成正比 式中m 棱镜个数 可见 分辨率随波长变化而变化 在短波部分分辨率较大 即棱镜分光具有 非匀排性 色谱的光谱为 非匀排光谱 这是棱镜分光最大的不足 例如某光谱仪在3000A0附近R为50000 即表明在此波长附近任何两条谱线波长差必须大于或等于0 06A0时 才能分辨清楚 3000 50000 光栅的理论分辨率R 分辨率与光谱级数和光栅总刻度数成正比 与波长无关 实际工作中 要想获得高分辨率 最现实的方法是采用大块光栅 以增加总刻线数 目前 254mm光栅 分辨率6 105 例4 对一块宽度为50mm 刻线数为600条 mm的光栅 它的一级光栅的分辩能力为多少 解 R 1 50 600 3 104此时 在6000埃附近的两条谱线的距离为多少 解 R 6000 3000 0 2埃 聚光本领 Light gatheringpower 为提高光谱仪的信噪比 必须使得到达检测器的光能量足够强 一般要求达到70 80 用聚光本领用来评价单色器收集来源于入口狭缝辐射的能力 聚光本领与f f F d 倒数平方成反比 但与狭缝宽度无关 较短焦 较长直径的准直镜使色散率降低 但可获得更大的聚光本领 四 检测器 摄谱步骤 感光板 玻璃板为支持体 涂抹感光乳剂 AgBr 明胶 增感剂 安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样 产生光谱而感光显影 定影 制成谱板特征波长 定性分析特征波长下的谱线强度 定量分析 显影 对苯二酚 海德洛 感光 2AgX 2h Ag 形成潜影中心 X2 1 摄谱法 对甲氨基苯酚 米吐尔 定影 AgBr Na2S2O3 NaAgS2O3Na3Ag S2O3 2Na5Ag3 S2O3 4 硫代硫酸钠 海波 感光板乳剂特性曲线 曝光量 H 与照度 E 的关系 黑度 S T透过率i0未曝光部分的透光强度i曝光部分的透光强度 黑度 S 与曝光量 H 的关系 黑度 S 与曝光量 H 的关系难以用一般的数学公式描述 以黑度为纵坐标 曝光量的对数为横坐标 得到乳剂特性曲线 乳剂特征曲线是表示曝光量 的对数与黑度 之间关系的曲线 AB为曝光不足部分 BC为正常曝光部分 CD为曝光过量部分 DE为负感部分 BC部分可用下式表示 为响应直线斜率 称为反衬度 一般 为0 4 1 8为直线部分 定量分析 采用 较高的感光板 紫外 型感光板 定性分析 采用Hi较小即灵敏度较高的感光板 紫外 型感光板 2 光电法 真空紫外直读光谱仪 170 340nm氦气 氮气保护测定C S Petc 非真空直读光谱仪 200 900nm 光电法用光电倍增管来检测谱线的强度 光电倍增管起光电转换和电流放大作用 其特点是灵敏度高 线性响应范围宽 响应时间短 因此广泛应用于光谱分析仪器中 具有这类装置的光谱仪成为光电直读光谱仪 有下列两种类型 一 定性依据 原子的核外电子能级不同时 跃迁产生不同波长的光谱线 通过检测特征光谱线存在否 确证某元素可否存在 一般利用2 3根原子线 离子线的第一共振线 最灵敏线 最后线 分析线进行定性分析如果选择最灵敏线时干扰较大 则选择次灵敏线 8 3AES摄谱法的定性分析方法 摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度 二 定性分析的方法A 标准样品与试样光谱比较法 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2 3条特征谱线 就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素 适用于少数指定元素的定性分析 B 标准铁光谱图比较法将样品和Fe 直接以铁棒作电极 摄于同一谱板上 在映谱仪下放大20倍 并与Fe标准图谱对照 查找待测元素的特征谱线 若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同 则试样中含有该元素 既可单元素分析 也可做全分析 上标 谱线的强度级 1 10级 下标 原子线 与离子线 2 3 底标 波长十位后尾数 12 3 2712 3埃 47 3 2747 3埃 标准铁光谱图 一级 2300 3500埃 15张 80埃 张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线 标准铁光谱比较法操作 谱线的强度级 1 10级 谱线消失法 随元素含量减少 低级谱线消失 谱线呈现法 随元素含量增加 低级谱线呈现 在摄制试样光谱的同时 在感光板上摄制1 2条铁光谱在8W 光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺 使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2 3条特征谱线出现 该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级 估计相对含量 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有约4600条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定 可同时进行多元素测定 实际工作中 多采用直流电弧作激发光源 但由于样品的复杂性 不同元素的激电位不同等 要想获得准确 完整的定性信息 需采用 分段曝光法 具体做法 注意 一旦起弧 则不要停弧 在一电流值曝光一段时间后 迅速将电流快速增至下一电流值 C 分段曝光法 1 试样处理 金属或合金试样本身可以作为电极 当试样量很少时 将试样粉碎后放在电极的试样槽内 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 糊状试样先蒸干 残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 液体试样可采用ICP AES直接进行分析 三 实验步骤 电极 电极材料 采用光谱纯的石墨试样槽尺寸 直径约3 4mm 深3 6mm 试样量 10 20mg 2 摄谱过程 摄谱顺序 碳电极 空白 铁谱 试样 电流控制 采用分段曝光法 先在小电流 5A 激发光源摄取易挥发元素光谱 调节光阑 改变曝光位置后 加大电流 10A 再次曝光摄取难挥发元素光谱 采用哈特曼光阑 可多次曝光而不影响谱线相对位置 便于对比 实验条件选择 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧 狭缝宽度5 7 m 分析一般元素时 选用中型摄谱仪 分析稀土元素时 由于其谱线复杂 要选择色散率较高的大型摄谱仪 3 谱线检查摄谱后 在暗室中进行显影 定影 冲洗 最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查 将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度 估计欲测元素的近似含量 1 谱线强度 黑度 比较法 一 原子发射光谱摄谱法的半定量分析 2 谱线强度 黑度 比较法的应用 地质普查 矿物品位 地质勘探 8 4AES摄谱法的定量分析方法 1 定量分析的基本关系式 求对数 得 二 原子发射光谱摄谱法的定量分析 I aCb logI blogC loga a gi g0e Ei kT 1 k Aih i a 与跃迁几率 统计权重 激发电位 激发温度 逸出速率常数 蒸发速率常数 电离度有关的参数 1 自吸消失时 b 1 b 1 有自吸 2 试样组成和实验条件 蒸发 激发 试样组成 感光板特性 显影条件等 直接影响谱线强度 而这些影响很难完全避免 故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析 以补偿这些难以控制的变化因素的影响 2 内标法 未知样品中人为加入一种特定含量的元素 或者选择试样中含量恒定的基体元素 称为 内标元素选择内标元素的一条特征谱线 称为 内标线以被测元素的分析线与内标线的强度比值与浓度的关系进行定量分析 称为 内标法所选用的分析线与内标线的组合 称为分析线对 内标法的原理 内标法的作用 消除实验条件的变化对测定结果的影响 提高准确度和精密度 设分析线和内标线的强度分别为I分和I内 则 I分 a分C分b分I内 a内C内b内 内标法的公式 分析线和内标线的相对强度比 R I分 I内 a分C分b分 a内C内b内 当内标元素的含量固定时C内为常数 无自吸时 b内 1 取对数后得到 内标元素与分析元素的逸出速率 蒸发速率 电离度 跃迁几率 统计权重 激发电位 激发温度相近时 a分 a内 因此 R I分 I内 aC分b分 式中 a a分 a内C内b内 lgR lg I分 I内 b分lgC分 lga 简化后得到 lgR lg I分 I内 blgC lga 此为内标法定量分析的基本公式 使用内标法必须具备下列条件 摄谱法系以光谱感光板作为检测器 故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系 当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时 对于分析线和内标线分别得到 S分 分lgH分 i分 分lgI分 t分 i分S内 内lgH内 i内 内lgI内 t内 i内 在同一块的同一条谱带上 曝光时间相等 即 t分 t内两条谱线的波长一般要求很接近 且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分 i分 i内 分 内 3 摄谱法定量分析的基本关系式 故将S1减S2 得到黑度差 S S分 S内 分lgI分 内lgI内 lg I分 I内 S lgR blgC lga这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式 lgR lg I分 I内 blgC lga 内标法定量分析的基本公式 摄谱法定量分析的基本关系式 S S分 S内 分lgI分 内lgI内 lg I分 I内 lgR blgC lga 三标准试样法在完全相同的条件下 将标准样品与试样在同一感光板上摄谱 由标准试样分析线对的黑度差 S 对lgc作标准曲线 三个点以上 每个点取三次平均值 再由试样分析线对的黑度差 在标准曲线上求得未知试样lgc 该法即三标准试样法 S blgC lga 光谱仪 根据分析元素谱线的简单复杂程度光源 定性分析 直流电弧绝对温度高灵敏度高定量分析 交流电弧稳定性好精密度高3 狭缝 定性分析 S小 减少谱线重叠定量分析 S