表面解析专业技术.doc

福州大学化学化工学院现代仪器分析论 文 名 称： 表面解析技术研究进展 学 院： 化学化工学院 年 级 专 业： 2013研分析化学 学 生 姓 名： 柯开美 学 号： 130420032 表面解析技术研究进展摘要:表面解析技术是测定和分析固体表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程的各种实验技术的总称。表面解析技术多种多样，目的不一，大都是以外来能量（带电粒子束、射线束、强电场或加热等）作用于固体表面，然后收集、测量和分析作用后的产物（光子、电子、离子、原子或分子），从而获得有关表面的各方面的信息。本文主要分别讨论了各种方法技术的原理、适用范围及特点。1引言表面分析技术是一种统称，指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术1。固体表面附近的几个原子层内具有许多与体内不同的性质( 如化学组成、原子排列、电子状态等等)，因而有必要对表面进行分析以了解其理化性质。表面解析技术主要分为表面形貌分析、表面组分分析和表面结构分析等几大部分, 其中表面形貌分析技术有扫描电镜、透射电镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等;表面组分分析技术主要有俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱、电子探针显微分析、离子探针显微分析等;表面结构分析技术主要有X射线衍射、电子衍射和中子衍射等。2表面形貌分析技术表面“形貌”分析指“宏观”几何外形分析。主要应用电子、离子显微镜进行观察分析，当显微镜的分辨率达到原子级时，可观察到原子排列。2.1扫描电子显微镜技术扫描电子显微镜是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。扫描电镜的优点是景深大, 样品制备简单, 对于导电材料, 可直接放入样品室进行分析, 对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层2。2.2透射电子显微镜技术透射电镜(TEM, Transmission Electron Microscope)就是一种用高能电子束做光源, 用电磁透镜做放大镜的大型电子光学仪器; 目前影响电镜分辨本领的电磁透镜球差已减小到接近于零, 使电子显微镜的分辨率得到了很大提高, 透射电镜的分辨率达到了0.10.2 nm。透射电镜的总体工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。透射电子显微镜如今已经广泛应用于自然科学各领域，尤其在物理、化学、生物、医学和材料科学等方面发挥着不可代替的作用。但由于受限于电子束穿透固体样品的能力, 要求必须把样品制成薄膜, 对于常规透射电镜, 如电子束加速电压在50100kv, 样品厚度控制在10002000埃为宜, 因此样品的制备比较复杂。2.3扫描探针显微镜技术扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）是扫描隧道显微镜及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜AFM,激光力显微镜LFM，磁力显微镜MFM等等）的统称，是国际上近年发展起来的表面分析仪器。SPM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有着其明显的优势：首先，SPM具有极高的分辨率。它可以轻易的“看到”原子，这是一般显微镜甚至电子显微镜所难以达到的。其次，SPM得到的是实时的、真实的样品表面的高分辨率图像。而不同于某些分析仪器是通过间接的或计算的方法来推算样品的表面结构。也就是说，SPM是真正看到了原子。再次，SPM的使用环境宽松。电子显微镜等仪器对工作环境要求比较苛刻，样品必须安放在高真空条件下才能进行测试。而SPM既可以在真空中工作，又可以在大气中、低温、常温、高温，甚至在溶液中使用。因此SPM适用于各种工作环境下的科学实验3-5。目前SPM技术主要应用于微电子技术、生物技术、基因工程、生命科学、表面技术、信息技术和纳米技术等各种尖端科学领域6-7。2.4场离子显微镜技术场离子显微镜是最早达到原子分辨率, 其原理是: 将试样作成曲率半径为2050nm的极细针尖, 在超高真空中当施加数千伏正电压时针尖表面原子会被逸出,并呈正离子态, 在电场作用下, 以放射状飞至荧光屏, 形成场离子像, 其最大分辨率0.3nm。在此基础上, 又发展了原子探针-场离子显微镜, 即利用”原子探针”鉴定样品表面单个原子的元素类别。其特点是参与成像的原子数量有限, 实际分析体积仅约为10-21m3, 因而场离子显微镜只能研究大块样品内分布均匀和密度较高的结构细节, 因而限制了场离子显微镜的应用8。3表面成分分析技术目前许多物理、化学方法都可测定材料的化学成分, 但常规分析方法得到的结果往往是一个平均值, 对于不均匀样品, 无法获知表面特征微区的化学组成。而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具。它可直接测量材料的微结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布。3.1X射线光电子能谱分析技术X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)。 近年来, 由于波带环片(Fresnel Zone Plate)及同步辐射的应用, 使扫描式光电子能谱显微仪(Scanning Photoelectron Microscopy; SPEM)得以产生并应用9-11,大大提高了光电子能谱的能量和空间分辨率,使光电子能谱的应用扩展到纳米领域。3.2俄歇电子能谱分析技术俄歇电子能谱(AES、Auger)是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子形成空穴。外层电子填充空穴向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射，能逸出固体表面的仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子，这些电子的能量大体上处于10500电子伏，它们的平均自由程很短，大约为520埃,因此俄歇电子能谱所考察的只是固体的表面层。俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源，电子束可以聚焦、扫描，因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析，并且可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像。它是近代考察固体表面的强有力工具，广泛用于各种材料分析以及催化、吸附、腐蚀、磨损等方面的研究12。3.3二次离子质谱分析技术二次离子质谱分析(SIMS, Secondary Ion Mass Spectroscopy)是利用高能离子和固体相互作用, 引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来, 通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子( 即二次离子) 进行检测, 从而进行元素分析。二次离子质谱分析只要用一次离子束轰击表面，将样品表面的原子溅射出来成为带电的离子，然后用磁分析器或四极滤质器所组成的质谱仪分析离子的荷/质比，便可知道表面的成份。非常灵敏的表面成份分析手段，对某些元素可达到ppm量级；但由于各种元素的二次离子差额值相差非常大，作定量分析非常困难13,14。4表面结构分析技术4.1低能电子衍射技术低能电子衍射(LEED, Low Energy Electron Diffraction)是表面结构分析的有力工具之一, 它是利用低能电子束( 20250eV) 入射到晶体内, 然后从表面衍射出来, 产生衍射花样( 衍射波场) , 通过分析这个携带了散射体结构信息的衍射花样来分析材料表面结构的。4.2光电子衍射技术光电子衍射(PD, Photoelectron Diffraction)是用适当的激发光子能量,选择激发表面原子中特定能级的电子,发射出的光电子将受到近邻原子的散射,从而形成相干的散射电子,最终由于干涉效应在全空间(实空间和k空间)形成电子强度调制信号。4.3中子衍射分析技术随着核反应技术的进步,中子衍射技术(ND, Neutron Diffraction)的应用也日益广泛,在结构分析和磁结构测定方面尤为成功,但是中子穿透材料的能力太强,达毫米数量级,较难以获得来自表面的信息。且由于辐射源的限制以及衍射实验装置庞大,实验周期长等缺点,中子衍射不像X射线与电子衍射那样使用方便和广泛。另外,还有关于表面原子动态和受激态分析技术, 这方面主要包括表面原子在振动、扩散、吸附(或脱附)等过程中能量或势态的测量。如电子能量损失谱(EELS)、红外光谱(IR)、拉曼散射谱(RAMAN)等分析仪可用来分析表面原子振动。热脱附谱(TDS)、电子诱导脱附谱(ESD)、光子诱导脱附谱(PSD)等用来研究表面原子吸附态等。也有表面电子态分析包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷分布及能量分布等。主要有:紫外光电子谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）、电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。5总结与展望以上主要介绍了在表面形貌分析, 表面成分分析和表面结构分析研究中的几种现代分析技术，同时也介绍了关于表面原子动态和受激态分析技术以及表面电子态分析等。由于每一种分析技术都具有其特点, 同时也存在局限性, 物质表面分析已不再是单一技术的使用, 而应该是多种分析技术的综合运用。因此要全面描述固体材料表面状态, 阐明和利用各种表面特性, 就必须充分了解各种分析技术的特点并灵活运用, 从宏观到微观按不同层次对表面进行分析研究, 这样才能更好地得到最直接、最全面的表面信息。参考文献：1 染野植, 安盛岩雄. 表面分析(中译本) , 科学出版社, 1980.2 Malick Linda E, Wilson Richard B, Stetson David. 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