金属有机催化催化聚碳酸酯二醇的合成.docx

以金属有机为框架的催化剂Zn4OCO2-C6H4-CO23 催化聚碳酸酯二醇的合成WANG LiPing1,2,3,4, XIAO Bin1,2,4, WANG GongYing1,2* & WU JiQian21Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China2Changzhou Key Laboratory of Green and Technology, Changzhou Institute of Chemistry, Changzhou 213164, China3Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China4Department of Chemistry, Qujing Normal College, Qujing 655000, ChinaReceived November 3, 2010; accepted January 7, 2011; published online June 11, 2011摘要：金属有机框架催化剂Zn4O1,4-苯二醋酸根离子3（Zn4OCO2-C6H4-CO23），就是我们通常所说的MOF-5，是通过超声波照射的方法制备的。通过X射线衍射(XRD)和红外(FTIR)光谱对此催化剂进行了表针。此催化剂用来催化碳酸二苯酯(DPC)与1,6-己二醇(1,6-HD)通过酯基转移作用形成聚碳酸酯二醇(PCDL)这一过程。通过苯酚的产量来衡量此催化剂在酯基转移过程中的催活性，通过数均分子量(Mn) 和羟值来衡量在缩聚反应中的催化活性。与C6H12N2，Mg-Al双层氢氧化物（Mg-Al LDH）,C2H5ONa和CH3ONa相比，MOF-5在催化合成PCDL时表现除了最高的催化活性。在反应条件为(n(1,6-HD)/n(DPC)=1.2,w(催化剂)=0.03%，198C),苯酚的产率高达90.1%,PCDL显示除了最高的Mn和最低的羟值。关键词：金属有机框架，聚碳酸酯二醇，酯基转移，碳酸二苯酯。1 绪论 PCDL是一种制备新的聚碳酸酯基聚氨酯的重要前体。从PCDL制备聚氨酯跟常规方法从聚醚获聚酯二醇制备相比较，具有更好的机械性能，耐热性，耐油性，耐水解性和耐氧化性。由PCDL制备的聚氨酯具有优异的性能，所以被广泛运用于合成热塑性弹体与纤维。用传统光气法制备PCDL的方法由于有毒光气的高使用率而被淘汰。可供选择的非光气方法已被提出，其中包括6，7元环碳酸酯的聚合，环氧乙烷与二氧化碳之间的共聚，有机碳酸酯与二元醇之间的酯基转移。从6,7元环碳酸酯的聚合制备的PCDL具有较大的分子量，但在商业生产环状碳酸酯过程中需要有毒光气的参与。环氧乙烷与二氧化碳的共聚被看成是一种合成PCDL的潜在方法，因为二氧化碳的含量很丰富。但是这种方法合成的PCDL具有特定的环氧结构。碳酸二甲酯（DMC）和脂肪族二元醇之间的酯交换反应被认为是合成PCDL很有前途的方法，因为DMC可通过甲醇羰基的氧化制备，是绿色化学。令人遗憾的是，DMC和甲醇的共沸物之间可发生反应从而阻碍了PCDL的合成。通过碳酸二乙酯（DEC）与二元醇反应制备PCDL的方法也被提出，因为DEC不与乙醇形成共沸物，但是它可以通过呼吸系统进入人体，引起中毒。目前，碳酸二苯酯（DPC）和脂肪之间的酯交换反应（Scheme 1）被认为是一种很有前途的制备PCDL的绿色途径。DPC是一种广泛应用的环境友好型化学试剂，因为它已通过DMC与苯酚之间的酯交换过程达到了商业化生产。此外，副产物苯酚可在制备DPC的过程中循环使用。Scheme 1 Synthesis of PCDL via the transesterification between DPCand aliphatic diol.许多催化剂已用于催化由有机碳酸酯与脂肪二醇制备PCDL这一反应中，其中包括碱金属醇盐，钛酸酯，有机锡化合物和Mg-Al层状双氢氧化物。碱金属醇盐表现出较高的催化活性，但其强碱性可能导致一些副反应的发生。钛酸酯也表现出强烈的催化活性，但它在空气中容易受水分的影响而不稳定。Mg-Al层状双氢氧化物的非均相催化剂容易从产品中出去，但它的催化活性比其它催化剂的活性低。因此，更有效的催化剂的开发是值得期待的。 金属-有机骨架（MOFs）是一类新的结晶微孔材料，它们是通过与过渡金属离子或含金属的无机簇多钛盐有机配体的共聚制备的，是一种具有孔道和空穴的三维框架。由于具有较大的比表面积，微孔，良好的结构和化学可维持性，MOFs材料被广泛应用于气体储存、分离、异构催化、磁学和电学等。随着MOFs体系的不断扩大，Zn4O1,4-苯二甲酸3（Zn4OCO2-C6H4-CO23）,通常被称为MOF-5，是通过连接一个Zn4O无机部分与一个苯-1,4-二羧酸酯（一种双齿配体）形成多孔结晶立方结构。MOF-5因为具有较高的比表面积和特定功能而受到多方面的关注。在本篇文章中，是通过超声波照射的方法来制备MOF-5的，它被用来作为催化DPC和1,6-HD之间的酯交换反应的非均相催化剂。与其他催化剂相比，在催化形成酯交换反应产物的过程中表现出了最高的数均分子量（Mn）和最低的羟值。2 实验部分2.1 试剂 在MOF-5制备过程中用到的试剂有：Zn(NO3)2.6H2O(99.0%,上海新宝精细化工厂)，苯-1,4-二羧酸（H2BDC,99.0%，上海润捷化学试剂有限公司），三乙胺（TEA,99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF,99.0%，上海润捷化学试剂有限公司）。在制备PCDL时用到的试剂有：碳酸二苯酯（DPC,96.0%，重庆长风化工厂），1,6-己二醇（1，6-HD,97.0%,上海润捷化学试剂有限公司）。所用试剂不做进一步纯化。2.2 MOF-5的制备 Zn4O1,4-苯二甲酸3由超声波照射法制备。首先将1.36g H2BDC Zn（NO3）2.6H2O溶解在160毫升DMF中，然后在超声波照射下将6.43g TEA加入到混合体系中。2小时后，过滤得无色沉淀物并用 DMF洗涤。将固体在90C 真空干燥，然后贮存于真空干燥器中。2.3 PCDL的制备在酯交换反应过程中，将0.14mol DPC, 0.17mol 1,6-HD和MOF-5置于装有温度计的100mL圆底烧瓶中，在机械搅拌下回流。在氮气保护下逐渐升温至198C，持续这个过程，直到没有苯酚馏出。在缩聚过程中，反应器内温度降至183C,在35分钟内减压至3.0103帕，然后在此条件下反应3小时。2.4 测试X-射线衍射（XRD）测定是在X-射线衍射仪（D/MAX-RC）,使用铜靶（=0.154nm）的辐射下进行的。所制备的催化剂的比表面积是通过氮气在77K时吸附在Micromeritics ASAP 2020 V3.00H 上的表面积测定的。用装有火焰电离检测器分析仪的甲岛津GC-2010气相色谱定性和定量地分析馏出物。傅立叶变换红外（FTIR）光谱是在Nicolet560 FTIR光谱仪上记录的。1H NMR 和 13C NMR谱是在BrukerACANCE 500MHz用 CDCl3作溶剂进行的。分子量分析是在以DMF为溶剂的WATERS凝胶渗透色谱仪中进行的，矫正曲线是以单分散性聚苯乙烯为标准绘制的。3 结果与讨论3.1 MOF-5的性质图1是由XRD所得的MOF-5图谱。如图所示，在6.85, 9.70, 13.73, 15.34, 17.83, 19.48, 20. 62, 22.58, 24.64, 26.50, 29.98, 31.57, 34.60, 36.16 和 42.58处有比较尖锐的峰，这与文献报道的一致。图2是MOF-5的红外光谱，1583和1506 cm-1处对应的峰是由-COO的反对称伸缩振动引起的，1157,1110和1018cm-1处的峰是由C-H的面内弯曲振动引起的，831,748和673cm-1处的峰是由C-H面外弯曲振动产生的。3.2 MOF-5的催化活性MOF-5在酯交换过程中的催化活性是通过苯酚的产率（y）定义的，y=(m/26.36)100%, m是苯酚的产量，26.36是0.14mol DPC与1,6-HD完全反应产生的苯酚质量。MOF-5的催化活性是由数均分子量（Mn）和羟值来进行衡量的。为了更好地说明MOF-5的催化活性，我们在回流间歇式反应器中比较了MOF-5的催化活性与三乙烯二胺（C6H12N2），镁铝层状双氧化镁（Mg-Al LDH）,乙醇钠（C2H5ONa）和甲醇钠的催化活性，结果显示在图3和表1中。如图3中，在反应初始阶段，由C6H12N2，CH3ONa 或C2H5ONa催化产生苯酚的速率相对较慢。反应90分钟时，MOF-5表现出最高的催化活性，在180分钟后苯酚的产率高达90.1%。不同催化剂对缩聚过程的影响结果显示在表1中。当MOF-5做催化剂时，产物PCDL是浅色的，并显示出最高Mn和最低羟值，这表明MOF-5是最有效的催化剂。PCDL是通过DPC和脂肪族二元醇之间的酯交换反应合成的。3.3 催化剂的用量对PCDL合成的影响在198C制备PCDL的过程中使用的MOF-5的量对反应的影响效应如图4所示，从图中我们可以看出，MOF-5的用量对酯交换反应产生了明显的影响。由图可知，当MOF-5的质量分数低于0.03%时，苯酚的产率急剧增加，继续增大MOF-5的用量，苯酚的产率不会增加。MOF-5的用量对缩聚反应也有明显的影响。如图5所示，当MOF-5的量由0.005%增大到0.03%时，Mn由2270增大到6360，并且羟值从54.5减小到20.6mg KOH/g. 然而，如果继续增大MOF-5的用量则会导致Mn的降低和羟值的增大。根据图4和图5，MOF-5用于催化该反应的最佳用量是0.03%。3.4 催化剂的回收循环使用循环使用的MOF-5的催化活性列于表2中。如表2 所示，MOF-5的再次使用时催化活性大大降低。重新使用的MOF-5催化剂的XRD谱图如图6，与首次使用时的不同，衍射峰的强度减弱，催化剂的晶体结构已被改变。3.5 反应机理MOF-5具有较高的催化活性，这可能与它的结构框架有关。在此结构框架中，1个氧原子与4个锌原子形成无机基团Zn4O6+,该无机基团与CO2-C6H4-CO2相连形成一个三维的框架结构。三维结构将导致催化剂具有较大的表面积和孔体积。如图7所示，在Zn4O6+中Zn-O1成的极性键与ZnO中的键相似。尽管Zn-O2键的极性比Zn-O1弱，但由于苯环电子的作用，O2的电负性变强。由于氧原子的强吸电子作用，锌原子的电正性增强。这样就会在Zn4O基团附近既有电正性区域，也有电负性区域，且电负性区域在O原子附近。此外，由于电子的作用，电负性区域的负电性高于芳香环。因此，在此结构框架上同时具有路易斯酸碱结合部位。较高的比表面面积和高孔隙率有助于MOF-5催化活性的提高。测定的MOF-5中BET的比表面积是206.7m2/g, 孔体积和平均孔径分别为0.1cm3/g 和 28.6nm。可能的反应机理如方案2所示。3.6 PCDL的表征产物的结构是通过FTIR光谱仪表征的。3455cm-1处的峰是羟基的伸缩振动产生的，2940和2870cm-1 处的峰是亚甲基的对称伸缩和不对称伸缩振动产生的，1482和1408cm-1 处的峰是由亚甲基的弯曲振动产生的，1742cm-1 处的峰是由C=O 伸缩振动产生的，1251cm-1 处的峰是由 O-C-O的伸缩振动产生的。1H NMR（CDCl3, ppm）谱如图8所示，对应的峰为 = 4.22（t, OC(O)OCH2）, 3.68 (t, HOCH2), 1.64 (t, OC(O)OCH2CH2), 1.55 (t, HOCH2CH2), 1.45 (t, HOCH2CH2).13C NMR(CDCl3, ppm)谱如图9所示，对应的峰为 = 156.01 （C=O）, 68.8 (C(O) OCH2), 64.0 (HOCH2), 32.9 (HOCH2CH2), 26.1 (C(O)OCH2CH2), 25.9 (OHCH2CH2CH2).所有的这些数据都足以证明我们合成的产物就是PCDL.3.7 PCDL的X射线衍射光谱。PCDL的X射线衍射结果如图10所示。在2 = 20.