SiO2气凝胶材料的制备性能及其低温保温隔热应用张志华

SiO2SiO2气凝胶材料的制备性能及其低温保温隔热应用张志华气凝胶材料的制备性能及其低温保温隔热应用张志华 xx年第1期第35卷第87 96页航空材料学报JOU NAL OFAE ONAUTICAL MATE IALSxx Vol 35No 1pp 87 96SiO2气凝胶材料的制备 性 能及其低温保温隔热应用张志华 王文琴 祖国庆 沈军 周斌 连娅 同济大学波耳固体物理研究所上海市人工微结构材料与技术重 点实验室 上海200092 摘要 由于SiO2气凝胶独特的纳米多孔结构 使其具有诸多其他材料所不能比拟的优异性能 比如极高的孔隙 率和比表面积 极低的热导率及密度等特性 这些优异的性能使得SiO2气凝胶在高效保温隔热 隔声等领域具有 极大的应用潜力 本文阐述了SiO2气凝胶的溶胶 凝胶制备过程及其机理 分别对SiO2气凝胶的热学 力学 光学和 疏水性能的研究进展进行了概述 同时分析了气凝胶的微观结构与 上述性能之间的关系 并介绍了SiO2气凝胶在低温保温隔热领域的 应用现状和前景 关键词 SiO2气凝胶 制备 低温保温隔热 透光性能 疏水性doi 10 1 1868 j issn 1005 5053 xx 1 015 O648 A 1005 5053 xx 01 0087 10 xx 06 16 修订日期 xx 11 28基金项目 国家科技支撑计划项目 xxBAJ01B01 上海市科委纳米 专项 11nm0501600 12nm0503001 国家高技术研究发展计划 xxAA0 31801 通讯作者 张志华 1977 女 博士 副教授 主要从事纳米多孔材料研究 E mail zzhtj tongji edu SiO2气凝胶作为无定型纳米多孔材料 其结构可控 具有连续的三 维网络结构 并且其密度在3 500mg cm3之间可调 1 是世界上密度最低的一种固体材料 孔 隙率可达80 99 8 1 孔径尺寸在1 100nm之间 比表面积 可高达1000m2 g 2 由于独特的纳米多孔结构 其热导率极低 常温常压下热导率低达0 017W mK 1 是目前所知热导率最低的固体材料 由于构成气凝胶骨架的结构单元比可见光波长要小 因此还具有较 好的透光性能 同时它又是无机材料 具有不燃或阻燃作用 在保温隔热领域具有 广泛的应用前景 3 5 近年来 SiO2气凝胶的研究越来越广泛 在力学性能改善 微结构 控制 降低成本 耐候性 热学性能提高等方面取得了一系列显著 的进展 6 23 随着当今工业的发展及能源的利用 对高效保温隔热材料的需求越 来越紧迫 比如 LNG Lique fied NaturalGas 作为一种 海上超级冷冻车 船 需在 163 低温下运 输易挥发和易燃的液化气 24 这就对低温保温材料提出了更高 的要求 此外 随着航空航天领域的发展 运载火箭液氢储罐 探测器的低 温绝热等需求也不断增加 25 26 在建筑领域中 建筑能耗占社会总能耗的比重很大 而寒冬外墙的 热量散失是其中一项重要因素 因此轻质 高效的建筑保温绝热材料的研究对建筑节能具有重要意 义 针对上述需求 本文结合本课题组的研究内容具体讲述气凝胶绝热 材料的制备过程及其机理 对SiO2气凝胶的热学性能 光学性能 力学性能和疏水性能的研究现状进行了概述 分析了气凝胶的微观 结构与上述性能之间的关系 然后介绍了气凝胶在低温保温隔热领域的应用现状和前景 并且探 讨了其与这一领域的主流保温隔热材料的优劣 1SiO2气凝胶的制备首先 SiO2气凝胶的制备是溶胶 凝胶过程 即前驱体进行水解反应再进行分子间的缩聚 两个反应交叉进行 水解过程中包含缩聚反应 而缩聚产物也会发生水解反应 因而产 物也会非常复杂 溶胶 凝胶过程示意图如图1所示 制备SiO2气凝胶在添加水与催化剂的条件下的水解过程为 Si O 4 4H2O Si OH 4 4 OH 1 其中 代表烷基团 硅酸缩聚过程为 2Si OH 4 OH 3Si O Si OH 3 H2O 2 进一步的缩聚反应可以增加 Si O Si 的交联 最终形成SiO2网络结构 两个反应过程通常用酸或碱来催化 2 为了改善气凝胶的性能 后来发展了酸碱两步航空材料学报第35卷 图1气凝胶的溶胶 凝胶制备过程示意图 1 Fig 1General schemefor preparingaerogels bysol gel processing法 在酸性条件下用亚化学计量的水发生初级水解 形成 小的部分聚合的二氧化硅粒子 然后加入水和碱催化剂 这种方法得到的凝胶包含小的 高度交联的亚组分粒子结构 这可以使我们制备出密度低达3kg m3的气凝胶 27 除了硅醇盐之外 以水玻璃 硅溶胶 多聚硅氧烷等廉价硅源同样 可以制备出SiO2气凝胶 28 这种方法制备出的气凝胶同样具有密度低 热导率低 孔隙率高等 优良性能 并且显著地降低了SiO2气凝胶的制备成本 有利于其工业化应用 近年来 本课题组以水玻璃 多聚硅氧烷为源 采用三甲基氯硅烷 六甲基二硅胺烷等表面改性剂进行表面改性 以硅油 六甲基二 硅氧烷等为干燥介质降低表面张力 通过常压干燥制备了疏水SiO2 气凝胶 其热导率低至0 029W mK 11 14 29 此外 最近本课题组以硅溶胶为源 以十六烷基三甲基溴化胺 CTAB 十二烷基苯磺酸钠等为表面改性剂 在纯水体系下制备出了密度 约为250mg cm3的SiO2气凝胶 显著地降低了其制备成本 对其工业 化应用具有极大促进作用 30 32 凝胶后湿凝胶体要经历继续交联反应过程 溶胶粒子与小团簇在溶液 中附着在一起形成团簇扩展了凝胶网络 并且所有导致凝胶的缩聚 反应继续进行 尤其是两个相邻的硅羟基 或者一个硅羟基与一个Si O 基团 占主导地位 通过交联 可以继续增强或加固网络结构 33 干燥过程 是制备SiO2气凝胶的难点和关键所在 目前 SiO2凝胶干燥方法主要有以下四种 超临界干燥 亚临界干燥 冷冻干燥 常压干燥 采用一般干燥方法很难阻止凝胶的收缩和破裂 要保持凝胶结构或得到块状凝胶 通常采取消除表面张力的方法来 实现 目前普遍认为最有效的办法是在超临界流体条件下驱除凝胶 中的液体 而常压干燥不仅可以有效地降低表面张力 还能显著降低其制备成 本 因此 超临界干燥和常压干燥是目前最常采用的两种干燥方法 2SiO2气凝胶典型性能的研究进展2 1改善SiO2气凝胶热学性能的研 究纤细的纳米网络结构使得SiO2气凝胶具有极低的固态和气态热导 率 然而纯SiO2气凝胶对波段为2 8 m的红外辐射是几乎透过的 在高温状态下 这一波段的热辐射能量将几乎全部通过气凝胶 导 致SiO2气凝胶的热导率急剧上升 为了减小辐射热导率 就需要在 气凝胶中复合可以吸收或散射红外光的遮光剂 使用的较多的遮光剂主要有 炭 二氧化钛 TiO2 钛酸钾鲸须等 34 Te Yu Wei 35 等在气凝胶中掺杂碳纳米纤维 实现SiO2气凝胶在500 下的热导率为0 050W m K Dmitry V Fo mitchev 36 等人在溶胶 凝胶过程中掺杂TiO 2 ZrSiO4等遮光剂 使SiO2气凝胶隔热性能比传统的保温隔热材料 提高40 60 Young Geun Kwon 37 等人制备了掺杂TiO2粉末的SiO2气凝胶 使其在常温和4 00 下的热导率分别低至0 0136W m K和0 0284W m K 图2为美国NASA测试得到的不同氧化钛掺杂浓度的氧化硅气凝胶在不 同温度下的热导率曲线 38 由图可见 掺杂氧化钛可以很好地抑制氧化硅气凝胶在高温下的热 导率 本课题组研究了遮光剂掺杂SiO2气凝胶的结构及热学 力学性能 以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为源 以TiO2粉末或钛酸丁酯水解缩聚 产物作为红88第1期SiO2气凝胶材料的制备 性能及其低温保温隔热 应用图2不同氧化钛掺杂浓度的氧化硅气凝胶在不同温度下的热导率 曲线 38 Fig 2Thermal conductivityof silica aerogels withdifferentconcentrations ofTiO2under differenttemperatures外阻隔剂 通过溶胶 凝胶及干燥过程制备了掺杂遮光剂SiO2气凝胶 当TiO2的掺杂量为20 质量分数 下同 时 密度为260mg cm3的SiO 2气凝胶在800K下的热导率低至0 038W m K 并且研究了不同的遮光剂掺杂量对气凝胶的结构和高温热导率的影 响 及不同的压强和温度下的热导率变化规律 9 10 12 39 这些研究对SiO2气凝胶热学性能的改善起到了促进作用 2 2SiO2气凝胶的光学性能研究气凝胶的透明性在许多应用当中扮 演了非常重要的角色 例如 人们将SiO2气凝胶作为切伦科夫探测器和双层玻璃保温 屋 顶采光保温等透明保温材料 25 来用 而这些应用均要求气凝胶 的透明性越高越好 因此 科研人员进行了大量的尝试以改变其光学特性 通过实验发现 前驱体的种类 溶胶 凝胶参数 不同的添加剂 干燥及热处理等因素都对气凝胶的光学 性能有显著的影响 40 采取不同的前驱体 比如正硅酸四乙酯 TEOS 正硅酸四甲酯 TMOS 水玻璃等 会显著影响气凝胶的光学性能 usso和Hunt以TMOS或TEOS为硅源 制备了不同条件下的气凝胶以 寻求最佳的前驱体组成以及最佳凝胶条件 41 实验发现 由TMOS制备的气凝胶比由TEOS制备的气凝胶散射小9倍 具有更高的透明度 Emmerling 42 等人分别以TMOS 水玻璃为源制备了SiO2气凝胶 结果发现 由水玻璃制备的气凝胶光学性能最差 这是由于骨架颗 粒较大以及凝胶骨架中存在钠离子所致 因此 一般情况下 不同前驱体制备出的气凝胶光学性能按下列顺 序依次变差 TMOS TEOS 水玻璃 溶胶 凝胶参数对气凝胶的光学性能同样有显著的影响 Emmerling 42 等人研究了pH值对TMOS体系光学特性的影响 发现在pH值为1或13处有两个消光极小 透过性最高 他们发现要提高气凝胶的光学特性就必须使凝胶骨架颗粒变小 在上述的水解缩聚过程中加入过量的水也能提高气凝胶的光学性能 其后 该研究小组用一步法以及两步法制备了SiO2气凝胶 并研究 了这些SiO2气凝胶的光学性能与其骨架结构的关系 结果发现 二步法制备的气凝胶比一步法要好 可能是第一步酸催 化所得的团簇较小 42 后来Cao和Hunt等人也证实了这种推测 43 44 通过降低水的浓度以及反应温度也可提高气凝胶的透光性能 41 通过添加合适的添加剂及采用不同的干燥和处理条件 会使气凝胶 块体具有不同的光散射 进而影响其光学性能 Adachi 45 等在溶胶 凝胶过程中引入二甲基甲酰胺 DMF 制备出了折射率大于1 03的 气凝胶 此外 用CO2干燥比用乙醇干燥所得的气凝胶更透明 另外 对气凝 胶进行热处理以除去水分及有机物也有利于增强其透光性能 46 综上所述 若要提高气凝胶的光学性能 需选择合适的前驱体和溶 胶 凝胶参数 采用合适的添加剂和适当的干燥方法 减低凝胶骨架颗 粒的大小 提高其结构均匀性 2 3SiO2气凝胶的力学性能研究由于SiO2气凝胶的脆性 通常需要 对SiO2气凝胶进行复合掺杂改善其力学性能 纤维或多孔陶瓷复合和有机 无机复合是目前最主要的两种改善方式 纤维由于具有较低的密度和较高的抗拉抗压强度而被广泛用作增强 材料 如玻璃纤维 氧化硅纤维 氧化铝纤维 硼硅酸铝纤维 水镁石 化 学组成 MgO69 12 H2O30 88 纤维 硅酸铝纤维 莫来石纤 维等 多孔陶瓷因其多孔性和较高的机械强度也被用作气凝胶增强材料 如氧化硅 氧化锆 氧化铝等多孔陶瓷 Sa Li 47 等用氧化钇掺杂的氧化锆多孔陶瓷复合SiO2气凝胶 不仅 保持了极低的热导率 同时也使其压缩强度提高到30MPa以上 本研究采用掺杂10 的陶瓷纤维 使SiO2气凝胶的机械强度由1 6 104Pa增加到9 6 104Pa 常温下的热导率为0 029W m K 8 15 此外 还通过掺杂多种纤维 20 高岭石 10 陶瓷纤维 10 绿坡缕 石 使SiO2气凝胶的机械强度由纯气凝胶的1 8 104Pa增加到1 2 105Pa 而常温下热导率仍低于0 02W m K 48 机械强度的提高和成本的降低 使气凝胶成98航空材料学报第35卷 为实用的隔热材料 那么有机 无机复合会起到关键作用 最近主要有以下两种有机 无机复合方法 49 1 将气凝胶颗粒或粉末与粘结剂复合 2 在溶 胶 凝胶当中或者是后期改性过程中复合有机聚合物 通过将气凝胶颗粒与粘结剂复合 可以得到粘着的微粒块 从而制 备出具有良好的隔热和隔声且有较高机械强度的绝热材料 M Schmidt等用两类粘结剂和SiO2气凝胶颗粒混合压制成绝缘薄片 其中用分散体系 湿粘结剂 乙烯基醋酸盐溶液与SiO2气凝胶颗粒混 合得到的薄片厚度为20mm 当其中SiO2气凝胶颗粒的体积比 90 时 热导率能低达0 025W m K 此外在混合物中掺杂一定量的纤维或铝箔碎屑可以提高混合物的机 械强度而不会显著地降低其绝热性能 威廉 C 阿克曼等 50 用SiO2气凝胶颗粒 含水粘合剂 增强纤 维和发泡剂制成绝缘基层 用保护粘合剂和红外反射剂制成热反射 层 然后将制得的热反射层涂布到绝缘基层的表面最终制备出具有 广泛应用价值的气凝胶粘合剂组合物绝缘复合材料 其样品不仅热导率低 约0 0315W m K 而且力学性能显著提高 并且能在较高的温度下使用 以上方法没有从本质上提高SiO2气凝胶的机械强度 如果在溶胶 凝胶或后期改性过程中复合有机聚合物 对纳米网络结构进行改善 和控制 就可以从本质上提高其机械强度 且不显著升高热导率 目前 这种有机 无机复合方法主要包括 1 富含羟基的表面与异氰酸酯类聚合物的交 联 2 富含胺基的表面与异氰酸酯类 环氧化物 苯乙烯类聚合物 的交联 3 其它基团聚合物的交联 51 53 图3所示为富含羟基表面和富含胺基凝胶表面的交联过程 机理及所 得气凝胶的力学性能 图3 a 富含羟基的SiO2凝胶表面与异氰酸酯类聚合物的交联机理 b 异氰酸酯交联气凝胶的力学性能 c 富含胺基凝胶表面的交联反应 d 氨丙基三乙氧基硅烷 APTES 改性的气凝胶与三环氧化物的交联 51 54 Fig 3 a Mechanism ofcross linking ahydroxyl riched silicawith adiisocyanate b the mechanicalproperty oftheaerogel cross linked bydiisocyanate c cross linking amine modified silica d cross linkingAPTES modified silicawith atriepoxide第一种复合方法通过异氰酸酯的异氰酸基团 N C O 与SiO2凝胶表面的羟基 OH 反应而实现交联 Nicholas Leventis等 54 用42wt 的六亚甲基二异氰酸酯改性反应后的湿凝 胶经过超临界09第1期SiO2气凝胶材料的制备 性能及其低温保温隔 热应用干燥制备出了机械强度为纯SiO2气凝胶100倍的复合气凝胶块 体 图3b 其弹性模量可达12 5MPa A igai等 55 将二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI 复合SiO2气凝胶 提高了力学性能 用于超级保温隔热 第二种复合方法通过改性到SiO2凝胶表面的胺基 NH2 与特定聚合 物反应而实现交联 Mea dor M A B 53 56 58 等将胺基改性的SiO2湿凝胶与异氰酸酯类 环氧化 物 苯乙烯类聚合物交联 使SiO2气凝胶不仅具有较高的比表面积 300 400m2 g 较低的热导率 常温常压下为 0 041W m K 并 且使其压缩强度显著提高 通过其他基团聚合物的交联同样能够提高SiO2气凝胶的力学性能 Laura Martin 59 等以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 TMSPMA 和正硅 酸甲酯为源制备得到力学性能改善同时疏水的有机无机复合气凝胶 A Fidalgo等 49 60 用两步法 即含有过量水的TEOS 溶在丙醇 中 与用三甲氧基硅烷改性的聚合体PNP 甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸丁 酯混合溶液 发生水解作用 合成了湿凝胶 然后亚临界干燥得到了 稳定性好 适合机械加工的SiO2复合气凝胶 SiO2 PNP复合气凝胶的合成机理如图4所示 获得的复合气凝胶机械性能显著提高 且没有影响结构 也没有降 低孔隙率 当掺杂3 的PNP时 比表面积为766m2g 1 孔隙率为83 杨氏模量 E可达图4SiO2 PNP复合气凝胶的合成示意图 49 60 Fig 4 eaction schemeto obtainSiO2 PNP aerogels44MPa 最大压缩强度 为4 24MPa 这是最稳定也是机械性能最好的气凝胶之一 具有这种优异性质的气凝胶复合材料将在高性能保温绝热应用中占 有重要一席 2 4SiO2气凝胶的疏水改性研究在实际应用当中 为提高气凝胶的 耐候性 或者为了实现常压干燥 很多情况下需要对凝胶进行疏水 处理 一般来说 凝胶表面改性使其疏水的方法有以下两种 第一种是在凝胶形成后 用表面改性剂对SiO2凝胶表面进行改性 使其具有疏水性 我们称之为后疏水溶胶 凝胶体系 61 实验常用的表面改性剂有三甲基氯硅烷 TMCS 六甲基二硅胺烷 HM DS 甲基三甲氧基硅烷 MTMS 二甲基二乙氧基硅烷 DMMOS 等等 61 62 这些表面改性剂均通过Si Cl Si NH Si 以及硅烷氧基团 Si O 同凝胶表面的活性基团羟基 OH 反应引入Si CH3等疏水基团而实现其疏水改性 其表面改性机理如图5所示 一般的常压干燥方法大多采用此类方式进行表面改性 以防止干燥 过程中因为SiO2颗粒表面相邻的 OH之间发生缩合而使结构坍塌 采用该种改性工艺得到的气凝胶效果比较理想 其不仅具有高的比 表面积 高的孔隙率同时还具有优良的疏水性能 但由于溶剂替换工艺次数较多 这种表面改性方法增加了工艺的成 本和周期 图5SiO2气凝胶的表面改性机理Fig 5Surface chemicalmodification mechanism ofsilica aerogels19航空材料学报第35卷第二种是通过选用 Si O 3类化 合物作为水解和缩聚的源物质 通过对化合物中 基团的选择和 S i O 3 Si O 4比例的调节 在水解和缩聚后获得具有一定憎水 性表面的凝胶骨架 由于不需要单独的改性工艺 因此称之为自疏 水溶胶 凝胶体系 63 66 图6所示为以MTMS为源制备疏水气凝胶的制备流程 疏水及弹性性能 测试 64 65 该工艺不仅可以减少溶剂替换次数 降低工艺成本和缩短工艺周期 还可以提高其韧性 改善其力学性能 图6以MTMS为硅源制备疏水和弹性气凝胶的制备流程 a 弹性性能 b 疏水性能及样品照片 c 64 65 Fig 6Preparation processof hydrophobic elastic aerogelsfromMTMS a the elasticproperty b thehydrophobicity andaerogel photograph c 本研究以MTMS为硅源 水为溶剂 CTAB为表面改性剂 使MTMS分散在水中 采用酸碱两步法 经超临界干燥和常压干燥两 种干燥方法制备了超疏水SiO2气凝胶 其接触角达到了158 图6c 64 65 该方法制备的气凝胶不仅具有超级绝热性能 常温常压下热导率低至 0 028W m K 同时具有优良的弹性性能 这将极大地促进气凝胶 在保温隔热领域的应用 3气凝胶材料在航空领域的发展趋势因气凝胶材料具有优异的保温隔 热性能 极低的密度 阻燃 良好的光透过性等优点 使其与传统 的低温保温隔热材料相比具有巨大的优势 因此 气凝胶在航空航天 油轮和车辆等交通工具以及输油和蒸汽 等工业管道 电器及纺织品 建筑等低温保温隔热领域具有广泛的 应用前景 1997年美国宇航员将气凝胶作为隔热材料被率先用在航天领域的火 星探测器 探索者号火星车上面 在探测器执行任务过程中 夜间温度降至 67 而内部则稳定的 维持在21 这使得火星车中非常敏感的电子设备和电池免受低温的破坏 保护时间长达三个月 远远大于预期 25 xx年 美国国家航空航天局 NASA 肯尼迪太空中心报道了气凝胶在 运载火箭液氢储罐绝热中的应用 他们将气凝胶置于LH2储罐的表面进行绝热 在这体系中 气凝胶能经受 147 的低温 而传统的绝热材料则难 以实现 采用气凝胶之后 航天飞机减重达230kg 67 欧洲在卫星运载研究中也在应用气凝胶来绝热 25 由此可见 气凝胶材料的优异性能使其能够应用于极端条件下的保 温隔热 另外 作为运载飞机器的航母等船只在海洋中穿行 也需要保温隔 热材料对其进行保护 海洋石油及天然气游轮及管道保温隔热是美国阿斯彭 Aspen 气凝胶 保温隔热毡最早的应用领域 xx年 美国阿斯彭气凝胶公司将气凝胶与纤维等增强体复合开发出 了一种特殊的低温气凝胶保温隔热毡 冷凝胶Z 25 美国卡伯特 Cabot 公司也在供应填充气凝胶的压缩材料 可供轮船 衬里及管道几何体等这些更复杂低温体系的保温绝热 是一种很有 前景的可替代传统的保温隔热毡的材料 25 优越的保温隔热性能 改善的抗化学 压力性能及低装配成本使其成 为此类应用的理想替代材料 衣服 鞋子 手套 暖脚器 帐篷 睡袋等都可装配气凝胶保温绝 热层 25 xx年 美国阿斯彭公司正开始用气凝胶制作太空服的保温隔热衬里 以便为2018年的人类登陆火星计划做准备 该公司一位科学家认为 18mm厚的气凝胶衬里就足以帮宇航员隔绝 130 的低温 xx年 英国登山爱好者安妮 帕门特在攀登珠穆朗玛峰时所穿的靴 子和所用的睡袋都填充了气凝胶材料 随着市场容量的扩大和消费者意识的提高 这些产品在高端保温绝 热产品领域将有巨大的潜在竞争力 29第1期SiO2气凝胶材料的制备 性能及其低温保温隔热应用与此同 时 超级绝热性能和透光性能使得SiO2气凝胶成为节约能源 环境 友好 充分利用太阳能的绝佳建筑保温绝热材料 25 寒冬外墙的热散失是建筑能耗的一项重要因素 这也使得气凝胶在 建筑工业领域具有巨大的应用潜力 随着气凝胶价格的下降 使用气凝胶节省出的空间将会很大程度上 弥补其额外的成本 4气凝胶与主流低温隔热材料的优劣分析气凝胶通常具有胶体颗粒或 高聚物分子相互聚结而成的纳米多孔网络结构 并是在空隙中充满 气态分散介质的一种高分散性的轻质纳米多孔固体材料 与传统的保温隔热材料相比 气凝胶最显著的优势之一是具有更低 的热导率 图7 1 因此具有更优异的保温隔热性能 另外一个优势就是其密度极低 最低 3mg cm3 而这种极低的密度 是一般的保温隔热材料所不能达到的 这不仅使得它便于运输和降 低承重 而且由于它是无机材料 不燃烧 具有阻燃性能 使用更加安全 除此之外 氧化硅气凝胶在 200 1000 范围内都能使用 这对于极端条件下的保温隔热 比如LNG存储和运输 具有非常大的好 处 是一种潜在应用价值非常大的材料 图7气凝胶与传统保温隔热材料的保温隔热性能对比 PU 聚氨酯泡沫 CFC 氯氟烃 EPS XPS 膨胀性聚苯乙烯和挤塑聚 苯乙烯 1 Fig 7Comparison ofthe thermal insulation properties ofsilica aerogels and sometraditional insulatingmaterials PU polyurethane foam CFC chlorofluorohydrocarbons EPS XPS expanded andextruded polystyrene然而气凝胶也有其缺陷 成本相对较高 目前还没有大 规模地工业化生产 机械强度低 易碎 容易变成粉末状 需要与纤 维 陶瓷等增强体复合才可大量使用 令人可喜的是 近年来 随着气凝胶研究的不断深入 其成本不断 下降 力学性能也在逐步改善 可以预计 在不远的将来 气凝胶在低温保温隔热领域有望实现工 业化生产应用 4结束语SiO2气凝胶作为一种新型高效的保温隔热材料 由于其特有 的纳米多孔结构 使它具有优异的保温隔热性能 超低的密度 阻 燃 良好的光透过性等优点 在制备过程中通过选取合适的原料配比 pH值 干燥条件等工艺参 数以及复合掺杂的方法可以有效地调节其微观结构 并以此来实现 和调节不同的性能 比如保温隔热 力学 光学 疏水等性能 目前SiO2气凝胶隔热材料的研究主要集中在以下三个方面 1 通过纤 维或陶瓷复合及有机 无机复合方式改善其机械强度 2 通过添加红外遮光剂 调节工艺参 数等方式提高其低温 常温及高温下的保温隔热性能 3 采用廉价的 硅源 通过表面改性 添加表面改性剂降低表面张力等工艺 常压 干燥来降低其制备成本 目前 干燥技术是SiO2气凝胶制备的难点所在 它无疑是气凝胶成 本降低的瓶颈 也正因为如此 现在气凝胶还不能实现商业化应用 未来SiO2气凝胶的研究的重点将是力学性能的改善和制备成本的降 低 随着气凝胶制备技术的逐步发展 其成本的不断下降 及力学 耐 久性等性能的逐步改善 在不久的将来 气凝胶在航空航天 油轮 和车辆等交通工具以及输油和蒸汽等工业管道等低温保温隔热领域 具有巨大的应用潜力 有望替代传统的保温隔热材料 致谢本课题得到了同济 拜耳生态建筑与材料研究院的支持 参考文献 1 HUSING N SCHUBE T U Aerogels Airy Materials Chemistry Structure andProperties J Angew ChemIntEd 1998 37 22 45 2 DO CHEH AS ABBASI MH Silica aerogel synthesis properties andcharacterization J J MaterProcess tech nol xx 199 10 39航空材料学报第35卷 3 EIM M EICHENAUE G KO NE W et al Silica aerogel granulate Structural optical and thermal properties J J Non Cryst Solids xx 350 358 4 邓忠生 王钰 陈玲燕 气凝胶应用 研究进展 J 材料导报 1999 13 6 47 DENG ZS WANG J CHEN LY The developmentofaerogel applications J Mater ev1999 13 6 47 5 吴志坚 无机气凝胶研究进展 J 材料导报 xx 15 11 38 WU ZJ Advances inresearch oninorganic aerogels J Mater evxx 15 11 38 6 沈军 王钰 甘礼华 等 溶胶 凝胶法制备SiO2气凝胶及其特性研究 J 无机材料学报 1995 10 1 69 SHEN J WANG J GAN LH Preparation ofSiO2aero gels withSol Gel methodand thestudy oftheir properties J J InorgMater1995 10 1 69 7 倪星元 张志华 黄耀东 等 SiO2纳米多孔材料 制备及其保温隔热特性研究 J 原子能科学技术 xx 38 129 NI XY ZHANG ZH HUANG YD et al Preparationand thermal properties ofnano porousSiO2aerogel J Energy Sci Technolxx 38 129 8 ZHANG ZH SHEN J NI XY et al Preparation andcharacterizationof hydrophobicsilica aerogelsdoped withfibers J are Met Mater Eng xx 37 2 16 9 王钰 周斌 沈军 等 轻质高效保温材料掺杂硅气 凝胶 J 功能材料 1996 27 2 167 WANG J ZHOU B SHEN J Low density and highef fective silica aerogel dopedwith TiO2powder andceramicfibers J Funct Mater1996 27 2 167 10 邓忠生 张会林 魏建东 等 掺杂SiO2气凝胶 结构及其热学特性研究 J 航空材料学报 1999 19 4 38 43 DENG ZS ZHANG HL WEI JD et al Structure andthermalproperties ofdoped SiO2aerogels J J AeronautMater 1999 19 4 38 11 SHEN J ZHANG ZH WU GM et al Preparation andcharacterizationof silica aerogels derived from ambientpressure J J Mater SciTechnol xx 22 6 798 12 DENG ZS WANG J WU AM et al High strengthSiO2aerogel insulation J J Non Cryst Solids 1998 225 101 13 ZHOU B SHEN J WU YH et al Hydrophobic silicaaerogelsderivedfrompolyethoxydisiloxane andperfluoroal kylsilane J MaterSciEng C xx 27 1291 14 DENG ZS WANG J WEI JD et al Physical propertiesof silica aerogels prepared withpolyethoxydisiloxanes J JSol Gel SciTechnol 2000 19 677 15 倪星元 程银兵 马建华 等 SiO2气凝胶柔性保温隔热薄膜 J 功能材料 xx 34 6 725 NI XY CHENG YB MA JH et al SiO2Aerogel flex ible heatinsulation film J Funct Mater xx 34 6 725 16 邓忠生 魏建东 王珏 等 SiO2气凝胶结构及 其热学特性研究 J 材料工程 1999 12 23 DENG ZS WEI JD WANG J et al Structure andthermalproperties ofSiO2aerogels J Mater Eng 1999 12 23 17 沈军 汪国庆 王珏 等 SiO2气凝胶 的常压制备及其热传输特性 J 同济大学学报 自然科学版 xx 32 8 1106 SHEN J WANG GQ WANG J et al Preparation ofsilica aerogels andstudy ofsurface modificationand thermalconductivity J J Tongji Univ natural scienceedition xx 32 8 1106 18 沈军 周斌 吴广明 等 纳米孔超级绝热材料 气凝胶的制备与热学特性 J 过程工程学报 xx 2 4 341 SHEN J ZHOU B WU GM et al Preparation andin vestigation ofnanoporous superthermal insulation silicaaerogels J J ProcessEngxx 2 4 341 19 SANLI D E KEY C Monolithic positesof silicaaer ogels byreactive supercriticaldeposition ofhydroxy termi nated poly Dimethylsiloxane J ACS ApplMater Inter faces xx 5 11708 20 CAPADONA LA MEADO M AB ALUNNI A et al Flexible low density polymercrosslinked silica aerogels J Polymer xx 47 5754 21 ISMAIL AA IB AHIM IA Impact ofsupercritical dr ying andheat treatmenton physicalproperties oftitania sil icaaerogelmonolithic andits applications J Appl Catal A xx 346 200 22 KANAMO I K AIZAWA M NAKANISHI K et al NewTransparent MethylsilsesquioxaneAerogels andXerogelswith ImprovedMechanical Properties J Adv Mater xx 19 1589 23 LEVENTIS N SOTI IOU LEVENTIS C ZHANG GH etal Nanoengineering strongsilica aerogels J Nano Lett xx 2 9 957 24 殷劲松 马小红 陈叔平 大型LNG储罐关键技术 J 煤气与热力 xx 31 7 13 YIN JS MA XH CHEN SP Key technologiesof LargeLNGStorage tanks J Gas Heat xx 31 7 13 25 AEGE TE M A LEVENTIS N KOEBEL MM Aero gels Handbook Springer New York xx 1 888 26 JASON P MA Y AB M SADHAN CJ Tailoring me chanical propertiesof aerogels for aerospaceapplications J ACS ApplMater Interfaces xx 3 613 49第1期SiO2气凝胶材料的制备 性能及 其低温保温隔热应用 27 KUCHEYEV SO STADE MANN M SHIN SJ et al Super pressibility of ultralow density nanoporoussilica J Adv Mater xx 24 776 28 SHEWALE PM AO AV GU AV JL et al Synthesisand characterizationof lowdensityandhydrophobic silicaaerogels dried at ambient pressureusing sodiumsilicateprecursor J J Porous Mater xx 16 101 29 沈军 王际超 倪星元 等 以水玻 璃为源常压制备高保温二氧化硅气凝胶 J 功能材料 xx 1 40 149 SHEN J WANG JC NI XY et al Preparation ofsili caaerogelswith non ionic exchangewater glass J Funct Mater xx 1 40 149 30 王文琴 张志华 祖国庆 等 一种二氧化硅气 凝胶的低成本制备方法 P 中国 C01B33 158 102992333A xx 03 27 WANG WQ ZHANG ZH ZU GQ et al A Methodforlow cost preparation of silicaAerogels P China Pa tent C01B33 158 102992333A xx 3 27 31 王文琴 张 志华 祖国庆 等 一种水性条件下低成本制备气凝胶或气凝胶纤 维复合材料的方法 P 中国 C04B30 02 103204666A xx 07 17 WANG WQ ZHANG ZH ZU GQ et al A Methodforlow cost preparation of aerogelsor aerogel fiber pos ite underpure watersystem Patent C04B30 02 103204666A xx 7 17 32 沈军 王文 琴 张志华 等 纯水体系下硅气凝胶的低成本制备方法 P 中 国 C01B33 16 103496707A xx 01 08 SHEN J WANG WQ ZHANG ZH et al A Methodforlow cost preparationof silica aerogels underpure watersys tem P PatentC01B33 16 103496707A xx 01 08 33 ST EM A MASMOUDI Y IGACCI A et al Strengthening andaging ofwet silicagels forup scaling ofaerogel preparation J J Sol Gel SciTechnol xx 41 291 34 王珏 沈军 高效隔热材料掺TiO 2及玻璃纤维硅石气凝胶的研制 J 材料研究学报 1995 9 6 568 WANG J SHEN J Preparation andinvestigation ofhigh ly effectivethermal insulations silica aerogelsdoped withTiO2powder andceramic Fiber J J Mater es 1995 9 6 568 35 WEI TY LU SY CHANG YC A newclass ofopacifiedmonolithic aerogelsofultralowhigh temperature thermalconductivities J J PhysChem C xx 113 7424 36 FOMITCHEV DV T IFU GOULD G Fiber rein forced silica aerogel posites thermal insulationforhigh temperature applications J Earth Spacexx 968 37 KWON YG CHOI SY KANG ES et al Ambient dried silicaaerogel dopedwith TiO2powder for thermalin sulation J J MaterSci 2000 35 6075 38 PAIK JA SAKAMOTO J JONES S et al Compositesilica aerogelsopacified withtitania NASA TechBriefs xx NPO 44287 39 WANG J KUHN J LU X Monolithic silicaaerogel insu lation dopedwith TiO2powder andceramic fibers J JNon Cryst Solids 1995 186 296 300 40 AO AV NILSEN E EINA S UD M A Effect ofpre cursors methylation agentsand solventson thephysico chemical propertiesof silica aerogelspreparedby atmos pheric pressuredrying method J J Non Cryst Solids xx 296 165 41 USSO E HUNT AJ Comparison ofethyl versusmethylsol gelsforsilicaaerogelsusing polarnephelometry J J Non Cryst Solids 1986 86 219 42 EMME LING A PET ICEVIC BECK A et al ela tionship betweenoptical transparencyand nanostructuralfeaturesof silicaaerogels J J Non Cryst Solids 1995 185 240 43 CAO W HUNT AJ Improving thevisible transparencyofsilica aerogels J J Non Cryst Solids 1994 176 18 44 ADACHI I F ATINA S FUKUSHIM T et al Study ofhighlytransparent silicaaerogel asa ICH radiator J Nucl InstrMeth Phys es A xx 553 146 45 LI A WANG CA HU L Improved HeatInsulation andMechanicalProperties ofHighly PorousYSZ CeramicsAfterSilica AerogelsImpregnation J J AmCeram Soc xx 96 3223 46 DENG Z WANG J WU AM et al High strengthSiO2aerogel insulation J J Non Cryst Solids 1998 225 101 47 LI A WANG C A HU L Improved heatinsulation andmechanical propertiesofhighly porousYSZ ceramicsaftersilica aerogelsimpregnation J J Am Ceram Soc xx 96 3223 48 DENG Z WANG J WU AM et al High strengthSiO2aerogel insulation J J Non Cryst Solids 1998 225 101 49 FIDALGO A FA INHA JP S MA TINHO JM G Hy brid Silica Polymer AerogelsDried atAmbient Pressure J Chem Mater xx 19 2603 50 威廉 C 阿克曼 雷克斯 J 菲尔 德 弗朗兹