粘土稳定剂1.doc

对于粘土稳定剂的综述一.简述 粘土矿物广泛存在于油层中，全世界97 的油层都不同程度地含有粘土矿物。粘土矿物主要有蒙脱石、高岭石、伊利石（水云母）、绿泥石、伊蒙混层、绿蒙混层六大类。这些粘土在注水、酸化、压裂过程中碰到水或水基物质就会产生膨胀, 然后进一步分散(如蒙脱石、绿泥石) 或直接分散(如高岭石、伊利石) 成直径小于10Lm 的细小颗粒。在正常情况下, 从上层到下层, 含油储层中蒙脱石含量减少, 伊利石含量增加, 高岭石在一定深度消失, 绿泥石主要分布在深层。这些粘土矿物多由硅氧四面体和铝氧八面体组成层状结构, 其中蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成, 层间表面均为氧层, 联结力弱, 当与水接触时, 水可进入晶层之间,面晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散, 形成扩散双电层, 使片状结构表面带负电, 晶层之间相互排斥, 带负电的片状结构自行分开, 产生膨胀, 故蒙脱石属膨胀型粘土矿物, 粘土膨胀可引起地层渗透率降低。高岭石、伊利石和绿泥石或因层间易形成氢键、联结紧密, 水不易进入层间, 或因阳离子交换容量很小, 水引不起膨胀, 一般地属非膨胀型粘土矿物。在地层流体冲刷下, 非膨胀粘土可分散成片状微粒而运移, 进入地层孔隙, 堵塞喉道, 降低地层渗透率。 我国大多数油藏属砂岩油藏，也普遍含有粘土矿物。通常当油藏含粘土5 20 时， 则认为它是粘土含量较高的油层。如果在开发过程中措施不当，就会造成粘土矿物膨胀、分散和运移，从而堵塞地层孔隙结构的喉部，降低地层的渗透性，产生地层损害，堵塞地层孔道，导致地层渗透率的下降。因此，对粘土含量高、水敏性强的储层，在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井和压井等任何工艺措施中， 只要有水基工作液的侵入，都有可能引起水敏伤害。油层保护中使用粘土稳定剂是保护水敏地层的有效手段。 粘土稳定剂是一种可以有效防止粘土矿物质的水化膨胀和分散转移的物质。正确使用粘土稳定剂是防止粘土矿物对储层渗透率损害，提高油井产量的有效措施。 二.粘土稳定剂分类 为了减轻粘土矿物的损害，各种各样的粘土稳定剂被研究开发和推广应用，这些粘土稳定剂根据化学组成可分为以下几大类：1. 无机类粘土稳定剂 .酸和盐 50年代，油田开发初期使用各种酸和盐类。酸包括盐酸、氢氟酸、氢氟酸、乙酸等。由于酸中氢离子与粘土表面的钠离子交换, 氢比钠难离解, 使粘土膨胀受到抑制。盐类如氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁等作为粘土稳定剂, 后来又开发使用了羟基铝、羟基铁、羟基锆等无机阳离子聚合物粘土稳定剂。无机盐类的防膨机理是减少粘土表面扩散双电层厚度和Zeta 电位, 其中钾盐的防膨效果最好, 使用最多, 原因在于钾离子的直径(0. 266nm ) 与粘土表面由六个氧原子围成的空隙内切直径(0. 280nm )相匹配, 它容易进入此空间而不易从此空间释出, 可有效地中和粘土表面的负电性。在采油过程中，随着注入水或其他外来水的稀释，地层水中的Na 将重新取代K，随着稀释程度的增加， 效果逐渐变差，K 浓度减少到一定程度时稳定粘土的作用就会消失，这类粘土稳定剂不可能象聚合物那样产生多点吸附, 因此对防止粘土运移效果不明显。这类稳定剂主要用在钻井、压裂、酸化等作业中。总结其特点：主要是价格低廉，短期防膨效果好，但其缺点也极为明显，防膨有效期短，且对抑制微粒运移效果较差。 . 无机阳离子聚合物 其机理是三价和三价以上的金属离子（如A l3+ 、Cr3+ 、Zr3+ 、Zr4+ 、T i4+），这些无机阳离子型聚合物在水中均可解离出多核羟桥络离子。由于多核羟桥络离子有很高的正电价且结构与粘土相似，所以能紧密吸附在粘土的负电表面上，减少它的负电性。从而有效地抑制粘土膨胀。此外，多核羟桥络离子可以将表面带负电的粘土微粒与带负电的地层表面桥接起来而将微粒固定，防止微粒运移。其优点是防膨有效期较盐和阳离子型表面活性剂都长，缺点是耐酸性差，不适合于碳酸盐含量高的地层，但可以在弱酸条件下使用。其主要有羟基铝、羟基铁、氯氧化锆等，且最好的无机阳离子聚合物是羟基铝和羟基锆。三价铝的多核羟桥络离子(羟基铝) 的通式为： 2. 有机类粘土稳定剂 有机阳离子能够较牢固地吸附粘土颗粒，不易被其它离子取代，长效性好，耐冲刷。但分子量过大，使用不当反而会堵塞低渗透储层孔喉，降低储层渗透率。其中包括有： . 阳离子活性剂 它主要包括季铵盐型表面活性剂、吡啶盐型表面活性剂及咪唑啉盐型表面活性剂等。阳离子活性剂由于在水中可以解离出有表面活性的阳离子,其 能吸附粘土颗粒的表面上和粘土表面的负电荷,使它能附着在粘土的负电表面，中和粘土的负电性而防止粘土膨胀。它还可以通过氢键和静电吸力将微粒与地层表面联接起来而抑制微粒的运移。其优点是吸附力强，可抗水冲洗；其最大的缺点是能使储层的水润湿性变为油润湿性, 可使水的相对渗透率下降。典型代表有用三甲胺和烯丙基氯合成季铵盐小阳离子粘土稳定剂三甲基烯丙基氯化铵（TMAAC）。当TMAAC 浓度为05 时，其防膨率为598 ，最大线性膨胀率为376 。以四氯乙烷和十八叔胺为原料合成低分子量的季铵盐型防膨剂YGZ。当YGZ 浓度为02 时，防膨率可达862 ，对岩心渗透率的伤害只有18 。 . 有机阳离子聚合物 有机阳离子聚合物是含氮、硫和磷的聚合物。它在水中解离产生高正电价的高分子阳离子, 可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附, 吸附后, 在粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜, 防止粘土颗粒的膨胀与运移。它具有用量少、效能高、吸附能力强、受pH 影响小、对地层适应性强等优点。在室内以环氧氯丙烷和二甲胺为原料通过缩合聚合反应， 研制了一种小分子量的粘土稳定剂。该聚合物防止粘土膨胀性能好，防膨率达到954 。由丙烯酰胺、三甲基二烯丙基氯化铵和复合引发剂合成粘土稳定剂FL1， 结果表明， 岩屑回收率大于95 ，粘土膨胀率小于3 。进行油气层保护后的注水井，平均单井注水强度提高了98 ，注水压力降低了6 。通过环氧氯丙烷和多烯多胺的缩聚反应合成网状多羟基阳离子聚合物DTE。DTE 稳定岩心颗粒的性能与美国的L55 相当， 而好于常用的TDC15，远好于NH4Cl，是一种非常有效的酸化粘土稳定剂，与酸液及添加剂的配伍性好，耐温高（140 以上），稳定作用强。以聚丙烯酰胺为原料，通过改性，合成出一种支链末端为季铵盐基团的阳离子聚合物粘土稳定上剂BS。当BS 加量为20 时，防膨率可达93 以；并且具有较好的耐温性，在90 温度下，其防膨率仍可达890 ；当BS 加量为10 ，KCl 加量为5 时，防膨率达935 。以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺合成的阳离子季铵盐型高聚物， 通过中和粘土表面的负电荷，在粘土矿物表面牢固吸咐成膜，防止粘土矿物水化膨胀、分散及运移，耐水冲刷，延长注水周期，可取得油井增油、水井增注的良好效果。使用浓度为1 时，粘土的静态膨胀率为3043 。图为1 的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵共聚物稳定粘土后再冲洗实验。由实验结果可知，冲洗4 次后，粘土的静态膨胀率最大，为5348 ；冲洗6 次后，静态膨胀率为4348 。. 有机硅烷和有机硅烷酯 有机硅烷或有机硅烷酯单体遇到水首先水解，形成有反应能力的中间产物“硅醇”。“硅醇”进行缩聚形成聚合物，聚合物又进行水解，其产物与粘土表面的羟基反应，使粘土表面变为亲油表面，抑制粘土在水中的膨胀。有机硅烷和有机硅烷酯溶在油中使用，其浓度为05 50 。3. 复配型粘土稳定剂 无机稳定剂与有机稳定剂复配后， 比单独使用多羟基阳离子聚物效果更好， 产生这种协调效应的原因可能是由于多羟基阳离子聚合物和无机阳离子聚合物的性质不同， 无机阳离子聚合物的分子量一般在400 1000， 其结构和粘土的硅氧四面体类似， 所以它能和带负电的粘土表面紧密结合。而多羟基阳离子聚合物，虽然其基可通过氢键和羟基化的粘土表面紧密结合， 但由于其分子量大（约105 106），分子主要采取卷曲的构象，因此， 它与粘土表面的结合不如无机阳离子聚合物紧密。所以，在复配使用时效果更好。由于无机阳离子聚合物价格偏高，一般用KCl、NH4Cl 等与有机阳离子粘土稳定剂复配使用。3 粘土稳定剂防膨效果的评价方法 1. 传统方法 . 离心法。通过测定膨润土粉在粘土稳定剂溶液和清水中的积膨胀增量来评价防膨率。 方法： 称取0.5g膨润土粉（筛取通过SSW0.150/0.104，但不通过SSW0.075/0.052于电热干燥箱1051摄氏度恒温6h，恒重置于干燥器中冷却至室温的膨润土粉），精确至0.01g，装入10ml离心管中，加入10ml粘土稳定剂溶液配成所需浓度（通常为0.5%2.0%），充分摇匀，在室温下存放2h，装入离心机中，在转速为1500r/min离心分离15min，读出膨润土膨胀后的体积V1 重复以上操作，用10ml的水取代粘土稳定剂溶液，测定膨润土在水中膨胀后的体积V2重复以上操作，用10ml的煤油取代粘土稳定剂溶液，测定膨润土在煤油中膨胀后的体积V0防膨率计算公式： 式中：B为防膨率；V1为膨润土在粘土稳定剂溶液中的膨胀体积；V2为膨润土在水中的膨胀体积；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积。实验数据离心法分析得： 固体粘土稳定剂一般为无机盐类，液体粘土稳定剂为聚合物类，聚合物与无机盐及表面活性剂复配产品。固体粘土稳定剂具有成本低，见效快，有效期短的特点，液体粘土稳定剂成本高，但有效期长 . 膨胀仪法。用页岩膨胀仪测定膨润土粉在粘土稳定剂溶液和清水中的线膨胀增量来评价防膨率。以上两种方法人为操作误差大、重复性差,只能从宏观上、定性地评价粘土稳定剂的效果,不能从微观上、定量地评价粘土稳定剂的防膨效果,因此也就不能正确选择粘土稳定剂的最佳使用浓度,并且没有根据地层岩心来优选适合于低渗油田使用的粘土稳定剂。2. 优选方法. 利用X射线衍射仪优选粘土稳定剂的原理 粉末X射线衍射遵从Bragg 方程: d =P2sin 式中: d 为晶体面网间距;为射线的波长;为射线入射角。固定入射X射线的波长(铜耙x 射线的波长为1.54 178 10- 1 nm) ,变动入射角,用实验的方法测出产生衍射线的值,就可计算出d 值。由于每一种粉末矿物都有其特定的d 值系列,因此根据d 值便可以确定矿物相。蒙脱石矿物是21 层型层状构造硅酸盐(2 个4 面体片和一个8 面体片组成) ,具有较低的层电荷和水化程度较高的Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 等层间交换性阳离子,使得蒙脱石层与层之间的结合力较弱,水分子很容易进入层间,形成水分子层,结果使得蒙脱石的晶面间距具有胀缩性。根据Bragg 方程用x 射线衍射仪可精确地求出晶面间距的大小,这就是从微观上定量地评价粘土稳定剂的防膨效果。. 优选预处理用粘土稳定剂的方法 将收集到的低渗油田预处理用的粘土稳定剂配制成不同浓度的溶液,使Ca 蒙脱石与其充分作用后,在一定湿度条件下利用x 射线衍射仪测定出Ca 蒙脱石的晶面间距d0 值,使Ca 蒙脱石晶面间距d0 值越小的防膨效果越好,以此来选择效果最佳的粘土稳定剂和最佳的使用浓度,而后在粘土稳定剂的最佳浓度下进行水洗、水浸泡及油层温度条件下的防膨效果的稳定性实验,最后使用试验区块的地层岩心、模拟注水过程进行岩心流动实验来评价防膨和稳定的综合性能,选择适用的粘土稳定剂。四粘土稳定剂的系统评价1. Ca 蒙脱石晶面间距d0 值上、下限对比值的选取为判定粘土稳定剂的防膨效果,将Ca 蒙脱石干样的晶面间距d0 值(15.518 3 10- 1 nm) 作为下限对比值,将Ca 蒙脱石完全水化状态下的晶面间距d0 值(19.856 1 10- 1 nm) 作为上限对比值。2 .粘土稳定剂最佳使用浓度的优选把取得的15 种粘土稳定剂分别配成0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %、3.0 %和4.0 %的7 种浓度,各取一定质量的Ca 蒙脱石分别放入一定体积的7 种浓度的粘土稳定剂溶液中,充分搅拌震荡,1a 后在一定湿度条件下,立即制样进行x 射线衍射分析。得下表：从表1 可以看出,两种常用无机盐类粘土稳定剂在0.5 %浓度下无任何防膨效果,在4.0 %浓度为阳离子聚合物类粘土稳定剂, 在0.5 %浓度下的Ca 蒙脱石晶面间距值都接近于Ca蒙脱石完全水化状态下的晶面间距19.856 1 10 - 1 nm ,基本上没有防膨效果,当提高粘土稳定剂溶液的浓度时测得的Ca 蒙脱石晶面间距逐渐减少,在某一浓度下Ca 蒙脱石晶面间距小于或接近Ca 蒙脱石干样的晶面间距,达到了完全防膨的目的,而进一步提高浓度时晶面间距变化很小,故认为该浓度为该粘土稳定剂的最佳使用浓度。、的最佳使用浓度为2.0 % , 、的最佳使用浓度为2.5 % , 在3.0 %浓度下防膨效果最好, 在4.0 %浓度下才达到完全防膨的效果,即使在4.0 %浓度时,也没有达到完全防膨的目的。号为无机聚合物类粘土稳定剂,只有达到3.0 %浓度时才达到完全防膨的效果。而实际情况是这些阳离子聚合物类粘土稳定剂标准中规定的使用浓度仅为0.5 %左右,若现场使用后不但浪费了钱财,而且使油层没有得到有效的保护,人为地伤害了油层,并造成油田开发研究人员对油层产生错误的认识,使以后工艺措施的难度加大,增加了后期的生产投入,故这一问题应得到生产厂家和油田开发人员的高度重视。3. 粘土稳定剂防膨效果的稳定性评价(1) 乙二醇蒸气饱和法。由于蒙脱石具有较低的层电荷和水化程度较高的层间可交换阳离子,乙二醇等极性有机分子和水分子一样也可以很容易地进入蒙脱石的层间形成有机分子层,使晶面间距产生不同程度的膨胀,因此用乙二醇蒸气饱和粘土稳定剂处理过的样品,对比前后的晶面间距d0 值的大小,可以了解粘土稳定剂防膨效果的稳定性。(2) 水洗实验法。用水冲洗已用粘土稳定剂处理