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固体原料气化制取合成气学习资料第一节 概述固体原料气化泛指各种煤及其热加工产物(焦、半焦)，与载氧气化剂(氧、富氧、空气、水蒸气、二氧化碳)进行化学反应的工艺过程。固体原料气化可统称为煤气化。煤气化已有100多年的发展历史，先后开发了100多种气化工艺或气化炉型，有工业化应用前景的十余种。煤气化可分为完全气化和不完全气化两大类：完全气化是指煤及其他固体原料与气化剂进行一步法化学反应，生成可燃气或合成气；不完全气化是指固体原料进行热加工时，除生成可燃气外还有含碳固体产物(例如煤炼焦过程)。这些产物又可进行加工利用。本书所述及的固体原料气化都属完全气化。煤气化分类无统一规定，按供热方式可分为外热式和内热式两种。外热式属间接供热，煤气化时的吸热反应所需的热量由外部供给；内热式气化是指在气化床内燃烧掉一部分原料，以此获得热量供另一部分燃料的气化吸热反应的需要，这种气化方式又称为自热式气化。本书所述及的固体原料的气化都属于内热式气化。内热式气化分类最常用的是按原料在气化炉内的移动方式分成固定床、流化床和气流床三种。也可按煤的粒度、气化剂种类、气化压力、灰渣排出方式、气化过程是否连续等方式采划分的。按原料的移动方式又可根据原料与气化剂的相对流动方式分为逆流、并逆流和并流等三种。与这三种方式相对应的则是固定床(移动床)，流化床(沸腾床)和气流床(夹带床)气化炉。三种气化床的示意见图(21)。图(示)各种气化过程示意图一、固定床(移动床)固定床气化过程示意见图(右)。原料块煤从炉顶加入，自上而下经历干燥、干馏、还原和氧化层，最终残余为灰渣经灰箱排出炉外。气化剂自下而上经灰渣层预热后进入氧化层和还原层(两者合称气化层)，生成的煤气显热用于煤的干馏和干燥。以下按煤的移动途径，对各层作一简单介绍干燥层：原料煤从炉顶入炉后与上行煤气进行换热，煤中水分得到蒸发，此时煤预热到350左右。干馏层：随着煤的缓慢下移，其温度约升至550600，这时煤中所含挥发分的大分子链发生裂解(脱除挥发分)并形成半焦。还原层：半焦与上行煤气(1100)中的水蒸气和二氧化碳进行还原反应。氧化层：经灰渣层预热的氧气或空气与碳燃烧，使床层温度升至1300左右，为还原反应提供热量。灰渣层：在气化炉炉蓖上覆盖一层灰渣，温度约400，起到预热气化剂和保护炉蓖的作用。此外，在煤气炉上部有一段自由空间，用以聚集煤气和沉降固体颗粒(带出物)的作用，防止后续设备的堵塞。固定床气化的局限性是对床层均匀性和透气性要求较高，入炉煤要有一定的粒(块)度及均匀性。煤的机械强度、热稳定性、粘结性和结渣性等指标都与透气性有关，因此，固定床气化炉对入炉原料有很多限制。固定床气化炉分常压、加压二大类。(一)常压气化炉这种炉型通常用于生产发生炉煤气(空气煤气)，水煤气或半水煤气。前者热值低，含氮过高，不能用于合成氨工业或合成甲醇工业，这里不予讨论。后者是用蒸汽为气化剂，反应层吸热降温后再用空气燃烧升温如此间歇操作；也可用富氧蒸汽连续气化制合成氨原料气；用还原焦炭制纯气。在中国的中小型氨厂大量使用这种气化炉制原料气，炉型以改良的U.G.I和改良平其式两种为主。(二)固定床碎煤加压气化德国的鲁奇(Lurgi)炉是固定床碎煤加压气化的代表，用氧蒸汽连续送入炉中制取水煤气，操作压力为2.03.0MPa。有固态排渣及液态排渣两种不同炉型。二、流化床(沸腾床)气化剂由炉下部吹人，使细粒煤(6mm在炉内呈并逆流反应，通常称为流态化或沸腾床气化。煤粒(粉煤)和气化剂在炉底锥形部分呈并流运动，在炉上筒体部分呈并流和逆流运动。为了维持炉内的“沸腾”状态并保证不结疤，气化温度应控制在灰软化温度(T2)以下。要避免煤颗粒相聚而变大以致破坏流态化，显然不能使用粘结性煤。由于炉内反应温度低(与气流床相比)，煤的停留时间短(与固定床相比)，并逆流气化对入炉煤的活性要求很高，只有高活性褐煤才适应。由于炉温低、停留时间短，带来的最大问题是碳转化率低，飞灰多、残碳高，且灰渣分离困难。其次是操作弹性小(控制炉温不易)。已工业化的气化炉主要为常压温克勒(Winkler)炉及加压高温温克勒(HTW)炉两种。三、气流床(夹带床)粉煤由气化剂夹带入炉，进行并流式燃烧和气化反应(火焰反应)。受气化空间的限制，反应时间很短(110s)。为弥补反应时间短的缺陷，要求人炉煤粒度很细(0.1mm，以保证有足够的反应面积。并流气化气固相对速度低，气化反应是朝着反应物浓度降低的方向进行。为增加反应推动力，提高反应速度，必须提高反应温度(火焰中心温度在2000以上)，采用液态排渣是并流气化的必然结果。已工业化的并流气化气流床的炉型有：常压气流床粉煤气化，即KoppersToTzek(柯柏斯托切克，简称KT)炉。水煤浆加压气化，即Texaco(德士古)炉。处于工业示范阶段的加压粉煤气化炉，即SCGP(Shell煤气化工艺)和PrenHo(加压气流床)等炉型。上述三类气化方法，除对煤的机械、物理性质各有要求外，煤的化学活性包括脱除挥发分的残焦反应性也影响到气化过程。对气流床气化，煤及其残焦的化学反应活性还需与煤的灰熔点相匹配。目前工业化炉型有干法排灰和液态排渣两种排灰方式，灰的熔融行为包括灰熔点和熔渣粘度特性对气化过程也有直接影响。固定床和流化床要求灰软化温度(STT2)大于1250，而气流床则要求有较低的灰渣流动温度(FTT3)，一般应低于13501400。气流床液态排渣炉的操作极限，应控制溶渣粘度小于25PaS(250P)，粗略地估计，气化温度应高出灰渣流动温度(FT)50100。对于高灰熔点煤，可借助于添加助熔剂(一般为Ca或Fe2O3)来降低灰熔点和改善熔渣粘温特性。各类气化方法的主要特点见表(21)。表(21)各类气化方法的主要特点气化方法固定床流化床气流床典型工业炉UGILurgiWinklerHTWKTTexaco灰排出状态干灰干灰熔渣原料煤特性对小颗粒煤对粘结性煤对煤的变质程度对灰熔点要求受限好受限褐煤高不受限不受限任何煤低受限无烟煤需搅拌褐煤高操作特性气化压力MPa(A)常压23常压1.0常压46.5气化温度(出口)400850900110013501600炉内最高温度ST85090011002000耗氧量无低低高耗蒸汽高高低无煤在炉内停留时间90min15min1S5S煤气成分40373934363135322023304058458273013151015200.81012120.1200.5煤气含焦油、烃类、酚极少量大量极少量无第二节 煤及水煤浆的性质一、煤的基本概念煤是由古代植物转变而来的大分子有机化合物。大量堆集的古代植物残体，经过漫长的生物化学和地热、高温的作用，植物中的碳、氢、氧以二氧化碳、水和甲烷的形式逐渐放出而生成含碳较多，含氧较少的成煤植物，再经煤化作用生成煤。成煤植物的所有组分都参与煤的形成。由于成煤植物和煤化程度不同而生成不同种类的煤。有泥炭(不适于用作工业原料)、褐煤、烟煤和无烟煤。煤中有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素构成，碳是其中的主要元素。煤中的碳含量随煤化程度增加而增加。年轻的褐煤含碳量低，烟煤次之，无烟煤最高。氢和氧含量随煤化程度加深而减少；褐煤最高，无烟煤最低，烟煤居中。氮在煤中的含量变化不大。硫则随成煤植物的品种和成煤条件不同而有较大的变化，与煤化程度关系不大。近代概念认为，煤的大分子是由若干结构相似的基本结构单元通过桥键结合而成。基本单元为主体为缩合的芳香核，单元中的非芳香核部分为杂环、氢化芳环脂肪族基团、含氧官能团和烷基侧键。煤没有统一的分子式和分子量。因而不能像描述单一化合物那样来描述煤的性质。煤中水分和灰分影响煤的使用。水分和灰分除与成煤条件有关以外，还与开采、储存、运输等条件有关。煤加热到一定温度时会析出气体和焦油等挥发性物质，扣除水分则为煤的挥发分。挥发分是煤的一项重要指标，它与煤化程度有关，褐煤的挥发分可在35以上。挥发分和含碳量与有机质的组成和性质有关。直接测定煤中的有机质是困难的。但对煤进行工业分析和元素分析，再配合其他特性测定(如热值、粘结性、胶质层厚度、活性等)，可以基本掌握煤的性质，判断煤的种类和加工利用的效果。表(22)列出本厂用煤的工业分析和元素分析数据。煤的水分和灰分含量变化很大，同一种煤的分析结果用不同的基准表示差别很大。中国现行煤炭分析采用的基准和它们的代号如下。它们之间的关系如图(23)所示。试样基准应用基空气干燥基干基干燥无灰基干燥无矿物质基代表符号aradddafdmmf图(23)中国煤炭基准之间的关系图中MtCHO+NStAMfMinhSoSpSsdmmfdafdadarMt全水分，；Mf外在水，；Minh内在水，；St煤中全硫；So有机硫，；Sp硫化铁硫，；Ss硫酸盐硫，；C，H，O，N分别为煤中碳、氢、氧、氮元素；A煤中的灰分，；表(22)选用气化装置原料煤为三一煤矿煤或大砭窑煤原燃料煤分析数据如下：项目符号单位规格三一煤矿煤大砭窑煤全水份Mtwt5.635.15空气干燥基水分Madwt5.635.15收到基灰分Aarwt2.636.26干燥无灰基挥发分Vdafwt38.3936.54收到基碳Carwt75.1773.15收到基氢Harwt4.844.35收到基氮Narwt0.900.84收到基氧Oarwt10.489.93全硫St，.arwt0.350.32收到基高位发热量Qgr，arMJ/kg30.3229.35收到基低位发热量Qnet，arMJ/kg29.0728.33哈氏可磨指数HGI/5253VTI可磨指数KVTI/1.201.17煤灰变形温度DT1031.000.97煤灰软化温度ST1031.061.07煤灰半球温度HT1031.121.13煤灰流动温度FT1031.171.18煤灰中的二氧化硅SiO2wt32.2327.21煤灰中的三氧化二铝Al2O3wt15.2313.31煤灰中的三氧化二铁Fe2O3wt15.7616.29煤灰中的氧化钙CaOwt20.7222.52煤灰中的氧化钠Na2Owt2.151.46表(22)选用气化装置原料煤为三一煤矿煤或大砭窑煤原燃料煤分析数据如下：（续表）煤灰中的氧化镁MgOwt0.680.65煤灰中的氧化钾K2Owt0.730.64煤灰中的二氧化钛TiO2wt0.780.73煤灰中的三氧化硫SO3wt8.194.94煤灰中的二氧化锰MnO2wt0.230.21各种煤元素分析表种类成分木材泥炭褐煤低烟煤烟煤半烟煤半无烟煤无烟煤水分56.7034.5524.283.242.033.382.80挥发分26.1435.3427.6327.1314.478.471.16固定碳11.1722.9144.8462.5275.3176.6588.21灰分5.997.203.257.118.1911.507.83硫0.641.100.360.952.260.630.89氢6.256.336.606.145.244.143.581.89碳49.5021.0342.4055.2978.0079.9778.4384.36氮1.101.100.571.071.281.261.000.63氧43.1562.9142.1333.907.474.184.854.40灰分（A）的化学组成及性质：煤的灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧以及煤中矿物质在高温下产生分解、化合等复杂反应后剩下来的残渣。是金属和非金属的氧化物和盐类，最常见的是钙、镁、铁等的碳酸盐，钾、镁等的硅铝酸盐，钙、铝、镁、钠、钾等的硅酸盐，硫酸盐(石膏)，硫化物(黄铁矿等)，食盐及氧化亚铁等。根据煤中矿物质的不同来源，可分为三类。原生矿物质：成煤植物本身所含的矿物质，在煤中含量不高。次生矿物质：在成煤过程中，由外界逐渐进入到煤中的矿物质，在煤中含量一般也不高。外来矿物质：这种矿物质原来并不存在于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶底板和夹石层的矿石所形成。这种矿物质用洗选方式较易除去。灰分在煤燃烧过程中是这样生成的：粘土石膏等失水：SiO2Al2O32H2OSiO2A12O3+2H2OCaSO42H2OCaSO4+2H2O碳酸盐受热分解，放出二氧化碳：CaCO3CaO+CO2FeCO3FeO+CO2氧化亚铁氧化生成氧化铁：4FeO+O22Fe2O3黄铁矿氧化生成二氧化硫和氧化铁：4FeS2+11O22Fe2Os+8SO2高温下，黄铁矿被氧化生成的一些SO2可以留在煤灰中，与钙结合。例如，它与煤中CaCO3或灰中的CaO与氧作用生成硫酸钙，其反应式如下。2CaCO3+2SO2+O22CaSO4+2CO2煤灰的熔融性是与煤灰化学组分密切相关的重要指标，习惯上以煤灰熔点来表示。实际上这种混合物并没有一个准确的熔点，仅有一个熔化温度范围。常用的测定煤灰熔融性的方法有熔点法(角锥法、高温热显微镜法)和熔融曲线法。但大多数国家以角锥法作为标准方法。即将煤灰和糊精混合，塑成一定大小的三角锥体，放在特殊的灰熔点测定炉内以一定的升温速度加热，观察并记录灰锥变形情况，以确定灰分的熔点。当灰锥体受热至尖稍微熔化开始弯曲或棱角变圆时，该温度即为最初变形温度T1(DT)(本厂1000)；继续加热，锥体弯曲至锥尖触及托板，锥体变成球形或高度底长的半球形时，此时已达到软化温度T2(STHT)（本厂10601120）；最后当灰锥体完全熔化，而且有很大流动性，展开成薄层时，即达到灰分的流动温度或熔点T3(FT)（本厂1170）。T1，T2，T3的灰锥熔融特征见图。通常T1到T2这一温度范围即为煤灰的软化范围，将T2到T3这一温度范围称为煤灰的熔化范围，固定床和流化床(沸腾床)气化炉一般以煤灰的软化温度T2作为衡量其熔融的主要指标，而气流床气化炉则以T3为主要指标。一般按照灰分的熔融温度T3可分成四组。易熔的灰分，熔点1100；中等熔融灰分，熔点在11001250；难熔的灰分，熔点在12501500；耐熔的灰分，熔点在1500以上。灰熔点的范围除准确测试外，还可以用下列公式粗略地加以计算。灰熔点(软化点)T19Al2O3+15(SiO2+Fe2O3)+10(CaO+MgO)+6(Fe2O3+Na2O+K2O)分子式表示灰分的百分含量去掉百分号。在固定层煤气炉中，灰熔点低的原料，易熔融结块，影响气流分布。还减少气化剂与燃料的接触面积，不利于气化，因此必须选用熔点高的原料。而气流床气化炉则恰恰相反，由于是液态排渣，故希望灰熔点低。一般操作温度为T3+50100。表(24)灰分中各种混合物的熔点成分熔点成分熔点成分熔点SiO2晶体17102FeOSiO21065CaOSiO21540Al2O3SiO21850CaOFeOSiO21100CaOA12O31500灰渣的粘温特性是指融渣的粘度与温度之间的关系。气流床液态排渣的操作极限，应控制融渣粘度小于25PaS(250P)。一般认为应控制融渣粘度小于1PaS(250P)，如果大于10 PaS(250P)就要考虑加入助熔剂。在水煤浆中加入CaO或Fe2O3可改善融渣的粘温特性，这是因为CaO在灰渣中作为氧化剂，破坏了硅聚合物的形成，从而使液态融渣的粘度降低。但是，当CaO添加量超过30%时，融渣顺利流动的范围反而缩小，融渣的粘度随GaO添加量的升高而升高。这是因为，添加大量的CaO后，灰渣中高熔点的正硅酸钙（熔点2130）生成量增加，而使灰渣的熔点升高。所以，添加剂的加入量也不要太高，应根据不同煤种经实验试烧后确定。二、水煤浆基本概念介绍（一）、水煤浆开发概况提高气化压力，可大幅度节省合成气的压缩功耗，所以各类气化方法都向加压气化方向发展。在20世纪50年代至70年代，常压操作的KT式粉煤气化曾获得较大发展，一度成为世界(中国除外)上煤气化的主要工艺方法。在常压粉煤气化基础上，发展加压粉煤气化技术本应是顺理成章的事。但由于对粉煤连续升压装置的研制难度较大，无法实现，因而开发加压粉煤气化工艺被长期搁置下来。美国德士古发展公司(TexacoDevelopmentCorporationTDC)从开发重油气化工艺中得到启发，于1948年首先提出水煤浆气化的概念，取名为德士古煤气化工艺，简称Texaco法(TexacoCoalGasificationProcess，TCGP)即用煤粉和水配制成可泵送的水煤浆，在外热式的蒸发器内，水煤浆经预热、蒸发和过热三阶段，最终形成蒸汽粉煤悬浮物。上述的外热方式先采用直接火加热，以后发展为用烟道气加热。由于当时的技术水平所限，末使用分散剂、减粘剂，水煤浆浓度只有50左右，相对应的悬浮物中蒸汽与煤的比例约1：1(质量比)，而气化反应所需要的H20：C比例大致为0.5：1，因此粉煤蒸汽悬浮物需分离出过剩的蒸汽后入炉。这种粉煤加料工艺实质上在入炉时已是干法加料，水煤浆只是一种便于输送的中间体而代替煤粉直接升压。据称水煤浆蒸发曾遇到结焦、结垢、堵塞和磨损等困难。第一套水煤桨气化中试装置于1948年建于德士古公司在美国洛杉矾郊区的孟特培罗研究实验室(MnntebelloResearchLaboratory简称MRL)，气化规模约1.5t煤d，1956年由美国矿务局与TDC合作，在西弗吉尼亚州的摩根城建立了一套示范装置(又称原形炉)，规模为100td。示范厂断断续续开工两年，因煤气化无法与油和天然气相竞争而停止运行。第一次世界性的石油危机(1973年)，促使人们重视用煤作为替代能源的作用。一批新的煤气化计划被提到议事日程上来，其中包括德士古于1975年重建MRL的试验装置。1978年、1981年又建两套中试装置，规模都是1.5td，操作压力4.08.5MPa。这三套中间试验装置都用于煤种评价，为设计提供基础数据。技术方案也由原先的水煤浆蒸发后再入炉改为直接入炉，避免因蒸发而引起的诸多问题。但却增加了氧耗、煤耗，降低了冷煤气效率和有效成分含量。重建的水煤浆气化中试装置，应用了表面活性剂，煤浆浓度因而有较大的提高；由早期的50提高到65。国外德士古水煤浆气化装置建设概况见表公司或装置名称装置性质建厂地址规模(煤)/(t/d)气化压力MPa开车年份产品RCHRAG示范德国Oberhausen1504.01978OXO化学品TVA示范美国亚拉巴马州1703.81982已停运氨TEC工业化美国田纳西州8206.5l983甲醇、醋酐Coo1Water(冷水工程)工业化美国加州9104.01984电力宇部氨厂工业化日本宇部15003.61984氨SAR工业化德国Oberhausen7204.01986OXO合成Tampa(按冷水工程扩大)工业化美国拂罗里达州18002.81996电力中国水煤浆气化的技术开发中国水煤浆气化的技术开发始于60年代末。1969年在浙江衢州化学工业公司建设中国第一套水煤浆气化中试装置(急冷流程，0.7th，2.0MPa)，工艺流程采用早期的Texaco水煤浆蒸发方案。由于蒸发器结垢(95为CaSO4)、堵塞和磨损等问题不能解决，试验于1971年停止运行。19791984年在化工部西北化工研究院开展水煤浆气化模型试验(20kgh，2.0MPa)，技术路线改用水煤浆直接入炉方案。l985年水煤浆气化中试装置(废热锅炉流程，1.5th，2.6MPa)投运，至1991年共完成十种煤的试烧，其中黄陵煤、神府煤由中美合作评价试烧，其结果已用于编制陕西渭河化肥厂和上海焦化厂的煤气化工程项目的工艺设计软件包。目前中国三套引进的Texaco水煤浆气化工业装置，分别建于山东鲁南化肥厂(1993年)、上海焦化厂(1995年)和陕西渭河化肥厂(1996年)，另有两自制的正在建设中见表中国Texaco炉建厂情况建炉厂名投煤量/(t/d)气化压力/MPa气化炉台数气化工艺流程产品投产年份山东鲁南化肥厂4002.61+1激冷流程氨1993上海焦化总厂10004.23+1激冷三联供1995陕西渭河化肥厂14006.52+1激冷氨1996安徽淮南化肥厂9004.2激冷氨建设中辽宁本溪化肥厂9004.2激冷氨建设中（二）、德士古水煤浆气化工艺有以下优缺点。1.煤种适应范围较宽，理论上可气化任何固体燃料，如各种煤、石油焦、煤的液化残渣等，只是从经济角度出发，德士古法最适宜气化那些低灰、低灰熔点的年轻烟煤，一般情况下不宜气化褐煤(成浆困难)。2.工艺灵活，合成气质量高(CH40.1，不含烯烃、高级烃、焦油、醇等)，产品气可适用于化工合成，制氢和联合循环发电等。3.水煤浆进料简单可靠，工艺流程简单，气化压力最高可达6.5MPa并实现大型化，国外单台炉最大日处理煤量1800t，相当于日产合成氨1200t。4.不污染环境，三废处理较方便。5.可实现过程的计算机控制和最优化操作。6.主要缺点为氧耗高，约为0.380.45m3(标)m3(标)(CO十H2)。7.另一缺点为气化温度高(T3+50)，磨蚀强，对迎火面耐火材料要求高，价格昂贵。（三）、水煤浆技术的开发和应用德士古发展公司(TDC)开创的水煤浆气化工艺顺利地解决了煤粉升压和输送的难题，使：粉煤气流床部分氧化有了突破性的进展(实现加压操作)。为提高综合气化效率(有效成分含量、冷煤气效率)和降低氧、煤耗，必须在满足水煤浆输送的前提下，尽可能提高煤浆浓度：减少入炉水量，这也是水煤浆气化工艺的关键所在。1、水煤浆的性质水煤浆是粉煤分散于水介质中所形成的固液悬浮体。如欲提高水煤浆气化的技术经济效益，必须首先制备出高浓度(含固量)、低粘度、易泵送和稳定性好的煤浆。水煤桨中固体颗粒直径大多大于20，属于粗分散体系，而且是一个不均匀的、动力不稳定的体系，存在着重力沉降问题。特别是在流速较低或静止的情况下，由于重力作用，该体系随时间而发生变化，其结果是在煤水悬浮体中分成上层低浓度(或水)和下层高浓度(或沉积物)两部分。当外力作用(如强烈搅拌)下，分界层面会逐步消失而再次形成较均匀和较稳定的固液悬浮体系。这种现象称为触变现象。作为牛顿流体的显著特征是粘度不随剪切速率(搅拌速度)的变化而变化。而水煤浆的重要特征之一，是粘度不是定值，是随速度梯度(剪切速率、搅拌速率)而发生变化的。这与作为牛顿型流体的纯水相比，显然偏离了牛顿规律，因此水煤浆属于非牛顿流体。（水煤浆粘度随浓度的变化示意图如下：）2、粉煤粒度分布及控制对于给定煤种，水煤浆浓度主要取决于煤的粒度分布及添加剂的应用。粉煤粒度分布，目前主要沿用Rosin和Rammler在30年代提出的以下经验关联式。式中R比粒度或筛孔以上煤粒的重量分率；x筛孔径，m；1m10-6mb或x0和n常数。对上式取二次对数，则得以下线性方程。显然，n是直线的斜率，而b或x0可从1nx0时直线在轴上的截距求得。对原式进行微分；则得到：这就是煤粉的粒度分布曲线方程式。在所试验的六种磨机中，球磨机、环球磨机和刚玉粉磨机所制得的煤粉的特性曲线几乎不受煤种的影响，因而相应的n和b值与煤种无关。在管式磨、锤式磨和钉齿式磨中，煤种有一定影响。在煤粒大于124的范围中曲线煽离指数规律。各种磨机的n和b值列于表。表六种磨机的n值和b值磨机种类nb磨机种类nb球磨环球磨刚玉粉磨1.161.1751.170.01420.01290.0124管式磨锤式磨钉齿式磨1.040.900.920.01970.02620.0340随着煤粉粒度减小，n值减小，b值增大。n值小表示煤浆粘度增加。Ruskin等人研究了粒度分布对水煤浆流变性质的影响。当粒度分布2570小于63，n值为1.40.6。对长期静置形成的表层和底层水煤浆进行粘度测定，前者粘度可相差12倍，后者相差45倍。根据J.Seipeubusch等人的看法，制备高浓度煤浆的条件是：每个煤粒或聚集物必须包涂很薄的液膜，使彼此之间能作相对运动；包涂液膜的煤粒之间的空间，必须充满液体，以免毛细管和表面力阻碍上述相对运动。在给定的最大粒度下，粘附液和空间液的量取决于粒度分布曲线的斜率，即n值。随着粒度分布曲线的急剧下降，比表面减少，因而使粘附液减少，粒子间空隙加大，空间液增加，可制得较高浓度的煤浆。例如RCHRAG示范装置，使用过钉齿盘磨或钉齿胶体磨，粉煤粒度主要为50500，大于500者占15，Rosin，Rammler分布曲线的斜率(即n值)1，水煤浆(5075)具有狭窄的粒度范围，即使高达75浓度的煤浆，也能泵送。3、添加剂的使用添加剂的使用比控制粒度配比更具有实用意义，添加剂可以显著地降低水煤浆的粘度，或者提高水煤浆的浓度。笼统地说，添加剂的作用是提高煤粒的亲水性，使煤粒表面形成一层水膜，从而容易引起相对运动，提高煤浆的流动性。但是，添加剂加入后往往会影响煤浆的稳定性。在实际备过程中，有时添加两种添加剂，能同时兼顾降低粘度和保持稳定性的双重目的。现将各公司有关添加剂的情况介绍如下。(1)OH，气氨，()2；(2)木质素磺酸盐；本厂使用(3)有机酸盐；(4)2，6二羟基磺酸钠；(5)氧化煤产生的多环聚羧酸和碱反应的产物；(6)RO(C)nnM；(7)苯乙烯丙烯酸酯共聚物；(8)马来酐辛烯共聚物；(9)RO(C)l(H2CHMeO)m(C)n；(10)月桂酸硫酸钠；(11)磺化多环芳烃；(12)甲醛杂酚油混合物；(13)甲醛蜜胺混合物；(14)芳烃磺酸盐和水溶性经基化合物；(15)胺类化合物；(16)含乙烯氧化物的非离子表面活性剂；(17)丙烯酸盐均聚物；(18)季胺聚合物；(19)苯磺酸；(20)异丙烯酸酯；(21)甲醛和芳基磺酸的缩聚物盐；(22)聚乙烯乙二醇辛苯基醚；(23)磺化焦油或其与甲醛的缩聚物；(24)丁二烯基聚合物；(25)糖密醇发酵废液；(26)烃燃烧所得的细粒炭；(27)烷基酰胺；(28)硫代琥珀酸酯；(29)含多羟基醇的聚羟基亚烃醚；(30)一元羟基醇氧化乙烯醚；(31)xanthan树脂、甲基纤维素；(32)磺化酚和醛或它们的硫代氨基甲酰化合物的缩聚物；(33)奈磺酸盐；综上所述，各种磺酸盐及有机物的磺化产物是易得的常用添加剂，使用效果较好。特别应当指出的是，水煤浆粘度及各种流变特性与煤种有密切关系，在确定选用何种添加剂前必须根据具体煤种通过试验方可选定。第三节 煤（水煤浆）的气化反应一、气化产品规格组分及反应（一）气化产品规格组分组分及公用消耗组分ArCOSV34.90846.97917.4310.0990.3360.1270.0820.0020.036l00压力：3.74MPa(A)温度：216气量：79097.63Nm3/h(干基)(气)119394.67 Nm3/h公用消耗序号名称状态温度压力MPa(G)规格备注1新鲜水液态常温0.42脱盐水液态常温1.23循环冷却水液态32，t=100.454仪表空气气常温0.65低压蒸汽气饱和温度0.56工艺空气气常温0.67氮气气常温2.599.998冷密封水液405.69变换冷凝液液1320.34.210电380V50HZ11电10kV50HZ（二）气流床气化反应机理水煤浆在气流床气化反应机理与重油气化相似，即在火焰中共进行以下化学反应。1.挥发分燃烧和气化反应mn+(m+)=m+(21)mn+=m+(22)mn+mm+(m+) (23)mn+m=2m+(24)2.碳的燃烧和气化反应+=(25)+=(26)+=+(27)3.水煤气的平衡反应+=2(28) +=+(29)二、碳与氧及蒸汽的反应过程(一)碳的氧化反应过程实验证明，随着温度、流体力学条件及鼓风气相组成的分压不同，所制得的煤气中碳的氧化物比例(：)变化范围是很大的。最初的理论认为是碳与氧分子直接结合而生成，而的生成是与碳之间的二次反应。以后又有人认为是碳与氧的一次反应的产物，而则是生成的进一步与化合而成。最后较多的实验研究结果认为碳与氧的作用结果，首先是生成中间碳氧络合物()，其过程有三个步骤：氧吸附于碳的表面；在碳表面上生成碳与氧的络合物，系统达到动态平衡；以碳的氧化形态析出这些络合物。其次是碳氧络合物的热解，随着反应进行的条件不同，同时生成不同比例的和。在温度低于1200时，由于周围氧分子的作用，生成等分子的和。该反应为一级反应。当温度很高(1200)时，碳氧络合物自行热解。2+此时2，该反应为零级反应。实验结果表明，反应的速度不受氧浓度的影响。(二)二氧化碳的还原过程二氧化碳还原成一氧化碳的多相反应是重要的二次反应，在800以上以显著的速度进行，而在低温下还原反应速度不大。大量的研究工作得出结论：二氧化碳还原反应是复杂的多相反应，通过形成固体表面络合物及其分解作用而完成。可以认为，二氧化碳的还原过程是通过几个阶段进行的。1.吸附+=+()(28)(吸附)2.生成中间络合物+()x=(吸附)3.中间络合物的分解热分解：=n+P()(吸附)气相中参与反应： +=m+q()(吸附)4.脱附= ()+ (吸附)(三)碳与水蒸气的反应过程碳与水蒸气之间的反应是重要的一次反应。最初认为过程按下列反应进行。+2=+2+=2+=+也有学者认为下列反应同时是一次反应。+=+2=+2还有认为在高温下主要进行前一反应，而在较低温度下，后一反应具有较快的反应速度。较多研究者认为，水蒸气的分解反应也存在着化学吸附的过程。反应的第一阶段是水蒸气在碳表面的物理吸附。+()+(吸附)第二阶段是生成中间络合物，这是化学吸附过程。由水蒸气中的氧形成中间表面络合物，而蒸汽中氢在中间络合物生成时分离，并为碳表面所吸附，然后在高温下脱附。()+ =+(吸附)=(吸附)所形成的中间络合物，既可在高温下分解，也可由于气相中的水蒸气与之反应而生成。+=+(吸附)=+ (吸附)=(吸附)第四节 气化反应的化学平衡及动力学一、质量作用定律及其对化学平衡的影响根据质量作用定律，各组分气体分压表示的平衡常数及p如下式。设反应式如下：则平衡常数：式中产PA、PB、PC和PD各为A、B、C、和D气体组分的分压。温度对平衡常数的影响，可用下列方程式表示。 (等压反应吉布斯方程)式中Qp等压下的反应热效应。由式可知，如果反应是吸热的，则Qp0，平衡常数值随温度的升高而增加，即温度上升，平衡向吸热方向进行。如果反应是放热的，则：Qp0或0，平衡常数值随温度的升高而减小，即温度下降，平衡向放热方向进行。在各种煤气炉中所发生的反应，有的是吸热反应，有的是放热反应。二、气化炉炉内主要化学反应的平衡(一)二氧化碳还原反应：+=2172.28kJmol当该反应平衡时，气相中只有和，平衡常数Kp可表示为：Kp与温度的关系如下式所示： 设二氧化碳的转化率为，总压力为P，则，根据质量作用定律，Kp与压力的关系如下式所示：由以上两式可以看出，由于二氧化碳还原反应是一个吸热和体积扩大的反应，CO2转换率随温度的升高和压力的降低而升高。CO2转换率与压力的关系可见右图：(二)均相水煤气反应均相水煤气反应方程式为：+=+41.868kJ(10kcal)Kp哈里斯(Harris)研究了反应温度为6741125之间的各平衡量，并由此求得平衡常数。该反应进行时体积没有变化，因此，压力对煤气的平衡组分没有影响。(三)甲烷生成反应+2=+83.379kJ(20.87kcal)+3= +206.200kJ(49.25kcal)2+2=+247.440kJ(59.1kcal)+4=+2+162.867KJ38.9kcal)有人认为第一个反应是气化炉中生成甲烷时主要反应，在3001150的温度范围内，平衡常数与温度的关系可用下式表示。三、气化炉内反应的动力学分析在气化炉内的气固相反应主要有以下几个：碳与氧的反应，碳与氢的反应，碳与二氧化碳的反应，以及碳与水蒸汽的反应。(一)碳与氧的反应碳与氧的反应为不可逆的强放热反应。经过干燥和干馏(热裂解)的碳，与氧的氧化速率是快速的，这种氧化速率与温度，煤的品种、粒度，氧的分压和周围气相的流动条件有关。(二)碳与氢的反应碳与氢反应动力学研究表明，温度高于700和高氢分压下反应才是显著的。碳与氢反应符合LangmuirHinshelwood动力学表示式。(三) 碳与二氧化碳的反应有人在模型中将碳与二氧化碳反应作为碳与蒸汽反应速率的60来处理。多数研究表明，碳与二氧化碳的反应也遵循Langmuir型吸附动力学关系。其气化速率与二氧化碳分压之关系为：(四)碳与水蒸气的反应碳与水蒸气的反应是生产富一氧化碳和氢气的合成气的重要反应，此反应为吸热的可逆反应。碳与水蒸气的反应遵循LangmuirHinshelwood动力学机理。(五)从动力学角度对煤焦气化反应速度的比较煤或煤焦的裂解是气化时首先进行的第一组反应，裂解速度主要和操作条件有关，它比别的煤焦气化反应要快得多。煤焦氧反应是与裂解反应同时进行或紧接着进行的，它是煤焦气体反应中最快的反应。其中煤焦，煤焦氧化碳反应的阿仑尼斯图是根据在0.10lMPa(1大气压)下的实验数据所示的；煤焦水和煤焦氢反应数据是根据高压下的关系式计算得到的。煤焦氢反应是一级反应，而在高压下煤焦二氧化碳、煤焦水反应则不是一级的。在常压下煤焦反应是馒的，然而随压力提高煤焦氧与煤焦水蒸气反应趋向零级，所以在加压下煤或煤焦H2反应可能会变得比别的两个反应快。四个反应的活化能近似值是：煤焦氧149kJmol(35.6kcalmol)煤焦水蒸气146kJmol(34.9kcalmol)煤焦二氧化碳247kJmol(59.1kcalmol)煤焦氢172kJmol(41.1kcalmol)第五节 水煤浆加压气化工艺流程及主要设备一、工艺流程(一)水煤浆气化工艺流程工艺流程按热回收方式不同，可分成急冷流程和废热锅炉(废锅)流程。急冷流程系将高温煤气在气化炉底部的急冷室内用热水急冷至露点，饱和了水蒸气的煤气再经洗涤后送到下一工序。这种流程多用于CO须全部变换(如制氨：制氢)的场合，流程相对简单，但能耗略高；废热锅炉流程多用于CO不须变换的场合，如制CO气或OXO合成气、IGCC，先用废热锅炉(辐射式和对流式二台串联)回收煤气显热，产生高达10.5MPa高参数蒸汽，以做到能量综合利用。也有人将废锅流程分为全废锅(辐射加对流)和半废锅(只有辐射段)两种并推荐IGCC用全废锅流程，甲醇(CO部分变换)用半废锅流程。这样做法虽技术合理，但在实际应用上大多宁愿选用比较简便的急冷流程。（详细工艺见附录图）图示出两种工艺的原则流程。急冷式工艺流程示于图(左)，废热锅炉式流程示于图（右）。本厂工艺过程描述如下：（结合附录图）气化工艺流程简述 由煤贮运系统来的小于10mm的碎煤进入煤贮斗(V1001)后，经煤称量给料 机(W1001)计量进入煤磨机(M1001)，与一定量的滤液、新鲜水混合，在煤磨机 中磨成一定粒度分布的约6l65浓度的水煤浆。出煤磨机的煤浆经煤浆振动筛(S1001)，以除掉大颗粒煤、杂物，合格的煤浆自流至煤磨机出料槽(V1003)，由煤磨机出料槽泵(P1001AB)送至煤浆槽(V110lA、B)。再由煤浆给料泵(P1101AC)送至气化炉(R1201AC)，与空分来的氧气在4.0MPa(A)，约1350条件下进行部分氧化反应生成粗煤气。反应后的粗煤气和熔渣一起流经气化炉(R120lAC)底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开。激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器(X1301AC)和合成气洗涤塔(T1301AC)二级洗涤除尘后，温度约216、压 力3.74MPa(A)、水蒸汽干气约1.5送至变换工序。溶渣被激冷固化后由气化炉(R120lAC)的底部激冷室进入破渣机(X1203AC)，将大块渣破碎。破碎以后的渣进入锁斗(V1207AC)，定期排入渣池(V1208AC)，再由渣池中的刮板输送机(L120lAC)将粒化渣从渣池(V1208AC)中捞出装车外送。由合成气洗涤塔(T1301AC)侧面排出的洗涤水经洗涤塔循环泵(P130lAF)后分成两路，一路去文丘里洗涤器(X1301AC)作为洗涤水；另一路去气化炉(R120lAC)的激冷室作为激冷水。出气化炉(R1201AC)激冷室的黑水与出合 成气洗涤塔(T130lAC)底部的黑水一起经减压后进入高压闪蒸罐(V1303)，闪蒸出水中溶解的气体。闪蒸后的黑水与渣池泵(P1203AF)来的黑水一起进入真空闪蒸罐(V1305)进一步闪蒸。经两级闪蒸后的黑水送至沉降槽(V1305)沉降分离细渣。沉降后沉降槽底部的沉降物含固量约20由沉降槽底流泵(P1306A、B)送至压滤机给料槽(V1311)，再经压滤机给料泵(P1310AC)送至压滤机(M1301AC)经压滤机脱水后的滤饼装车外运，滤液自流到研磨水槽(V1312)。再经研磨水泵(P1311A、B)送至煤磨机(M1001A、B)作为水煤浆制备的补充水。沉降槽(V1308)上部溢流清液自流到灰水槽(V1309)，灰水槽中的灰水经低压灰水泵(P1307AC)、锁斗冲洗水冷却器(E1302AC)冷却后，送至锁斗冲洗水罐(V1206AC)作为锁斗(V1207AC)排渣的冲洗水，一部分经废水冷却器(E6135)冷却后排至污水处理系统进行处理，达到排放标准后排放；灰水槽(V1309)中另一部分灰水经高压灰水泵(P1303AC)在灰水加热器(E1301)中与中压闪蒸汽换热以后，送至合成气洗涤塔(T1301AC)作为系统洗涤补充水循环水使用。合成气洗涤塔不足的洗涤水由变换冷凝液和脱盐水补充。高压闪蒸罐(V1303)顶的闪蒸气经灰水加热器(E1301)与灰水换热降温后，再经脱盐水加热器(E1304)和高压闪蒸罐冷凝器(E1305)用水冷却后，进入高压闪蒸分离罐(V1304)，分离后的气体去火炬放空，分离后的冷凝液返回除氧槽(V1302)循环使用。真空闪蒸罐(V1305)顶的闪蒸汽经真空闪蒸罐冷凝器(E1302)用水冷却后的气体进入真空闪蒸分离罐(V1306)分离后的气体经真空泵(P1307AB)和真空泵分离罐(V1307AB)分离后放空。真空闪蒸分离罐(V1307AB)分离后的冷凝液自流至灰水槽(V1309)使用，真空泵分离罐(V1307AB)分离的水返回到研磨水槽(V1312)使用。烧咀冷却水槽(V1201)的水经过烧咀冷却水泵(P1201AB)送至烧咀冷却水冷却器(E1201)用循环水冷却后，再送至气化炉(R1201AC)