《论文新型生物降解塑料 聚乳酸论文(定稿)》.doc

论文新型生物降解塑料 聚乳酸论文(定稿) 表1乳酸纤维与其他纤维素材的环境影响和燃烧特性素材原料二氧化碳排放量（CO2Kgt）燃烧热（Kcal/kg）限氧指数（LOI）原料树脂焚烧时合计聚丙烯纤维聚酯纤维粘胶纤维聚乳酸纤维石油石油植物植物189141431303018203xx300165018305091644314680365010500550045004500?C21182429注粘胶纤维的二氧化碳排放量数据是依据采用相同粘胶法生产的粘胶薄膜玻璃纸的数据，粘胶纤维的燃烧热为木材数据。 新型生物降解塑料聚乳酸摘要本文主要简述了新型生物降解塑料聚乳酸的发展背景与发展历史，重点介绍了聚乳酸的合成方法，对聚乳酸在使用方面中的优缺点做简单的概述，并阐述了聚乳酸的发展前景与在各个领域中的应用方向和主导作用。 关键词聚乳酸、直接法、间接法、发展发展背景塑料是以树脂为主要成分，在一定温度和压力下塑造成一定形状，并在常温下能保持既定形状的有机高分子材料。 早在19世纪以前，人们就已经开始利用沥青、松香、琥珀、虫胶等天然树脂。 1869年将天然纤维素硝化，用樟脑作增塑剂制成了世界上第一个塑料品种，称为赛璐珞。 1872年，德国化学家拜尔（A.Bayer）发明了第一种完全由人工合成的塑料酚醛塑料。 到20世纪2030年代，相继出现了醇酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯和聚酰胺等塑料品种。 40年代以来，随着科学技术和工业的发展，石油资源的广泛开发利用，塑料工业获得迅速发展。 品种上又出现了聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯、氟塑料、环氧树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。 塑料的性能特点有1质轻、比强度、比刚性高。 2抗化学药品性好。 3优异的电绝缘性能。 4绝热性和耐高温烧蚀性能优良5优良的消声和减震性能。 6有些塑料具有优良的透光性。 7有些塑料具有一些可贵的特殊性能（导电、导磁、离子交换、感光性等）塑料工业发展的环保瓶颈:混入生活垃圾中的废旧塑料很难处理，填埋处理将会长期占用土地，混有塑料的生活垃圾不适用于堆肥处理，废旧塑料分拣回收难度很大。 废旧塑料混在土壤中，影响农作物吸收养料和水分，将导致农作物减产.在自然条件下，合成塑料的降解需要数百甚至上千年。 目前，绝大多数塑料的原料于石油及其副产品。 石油的开采使用虽然成就了今日的社会文明，但也带来人类的环境灾难，大量的CO2造成温室效应、全球变暖、气候变迁、环境污染。 在这种大背景下，开发使用环境友好型的生物降解塑料正日益成为整个社会的共识！目前聚乳酸（PLA）在生物降解塑料市场中占据最重要地位，是唯一可以与传统塑料竞争的生物降解塑料品种。 聚乳酸(PLA)的定义聚乳酸纤维（PLA）的生产原料乳酸是从玉米淀粉中制得，所以也将这种纤维称为玉米纤维。 是生物体(包括人体)中常见的天然化合物。 通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。 以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性。 PLA的聚合方法聚乳酸属于脂肪族聚酯,是一种重要的可生物降解的聚合物,其最终降解产物是二氧化碳和水,中间产物乳酸也是体内正常的糖代谢产物,对人体无害,具有良好的生物相容性。 聚乳酸现已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。 1995年美国食品与药品管理局(FDA)批准聚乳酸及其衍生物可用于临床。 目前,聚乳酸已被广泛应用于药物控制释放材料、免拆手术缝合线和注射用微胶囊、埋植剂、骨材料、眼科材料等。 此外,聚乳酸还可用于农业、包装材料、日用杂品等领域。 随着聚乳酸应用领域的不断扩大,人们希望制备性能优良的相对分子质量高的聚乳酸。 聚乳酸的合成研究始于20世纪40年代,当时多由乳酸直接脱水聚合得到低相对分子质量的聚乳酸,由于机械性能不高而未引起人们的注意。 从1954年Lowe CE等、探讨乳酸聚合至今,人们对于聚乳酸合成方法进行了更多的研究,逐步得出了两条主要路线,即直接法和间接法。 一、直接法其中直接法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩聚成聚乳酸。 反应途径如下式:此反应可逆,由反应聚合度DP的计算公式DP=(K/nw)1/2,(式中K为反应平衡常数,nw为残留水分),可以看出,在一定温度下,K为常数,只有降低水分子的含量,才能提高聚合度,反应中微量的水分都可能使聚乳酸的相对分子质量明显降低。 通入惰性气体、增加真空度、提高温度以及延长反应时间等都将有利于小分子水的排出。 此外,在聚合反应后期,若温度较高,聚合物会降解生成丙交酯,从而限制聚乳酸相对分子质量的提高。 因此,动力学控制、水分的脱出和抑制降解是反应的关键。 直接法又有多种类型，有溶液聚合法、熔融聚合法、直接-扩链法、直接-固相聚合法。 其中最主要和最常用的方法是熔融聚合法，熔融聚合是一种发生在聚合物熔点温度以上,不采用任何介质的本体聚合。 得到的产物纯净,不需要分离介质。 熔融聚合法合成的聚乳酸相对分子质量不高,这是因为,随着反应的进行,体系的粘度会显著增大,小分子的排出越来越困难,平衡难以向聚合方向移动,在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。 反应时间越长、反应温度越高,真空度越高,则分子量越高;但反应温度过高,会导致聚合物降解,甚至炭化。 日本的JSW公司8用熔融聚合法制备高相对分子质量的PLLA,并获得了专利。 过程如下:将事先制得的相对分子质量约为44万的预聚物在双螺杆挤出机中缩聚,同时补加部分丙交酯以促进反应向缩合方向进行,将反应生成的丙交酯或L-酸低聚物回流入料筒中,所得PLLA的相对分子质量最高达154万。 任杰等运用熔融缩聚法制备了相对分子质量达12万的PLLA,获得的最佳反应条件为:真空度01333Pa、聚合温度160、02%的对甲苯磺酸作为酸催化剂、05%的氯化亚锡作为催化剂、聚合时间30h。 二、间接法又叫丙交酯开环聚合法,一般先将乳酸脱水缩合得到低聚物,然后裂解环化得到丙交酯;然后使精制过的丙交酯在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸。 反应途径如下式:丙交酯开环聚合是研究最多的合成聚乳酸的方法,用此法可以制备相对分子质量高达100万甚至200万的聚合物。 间接法的基本工艺过程分为两步，首先是对中间体丙交酯的制备与纯化，即对原料乳酸进行除水处理,提高其有效浓度。 在高温，高真空度和催化剂存在下，使乳酸先聚合成乳酸低聚物,再解聚成二聚体(丙交酯)。 将丙交酯从反应体系中蒸馏出来后，再用重结晶的方法多次提纯，作为下一步聚合的原料。 然后再使丙交酯开环聚合高相对分子质量聚乳酸一般采用丙交酯熔融开环聚合法制备。 影响开环聚合的因素有很多,如单体纯度、聚合真空度、温度、时间、催化剂等,其中关键在于单体纯度、聚合真空度和催化剂的选择。 目前,丙交酯开环聚合的多种催化剂已被开发成功,且逐步形成了以下3种机理阳离子开环聚合，催化剂为质子酸、路易斯酸或烷基化试剂,主要有羧酸、对甲苯磺酸、锡的卤化物等。 反应机理是引发剂进攻丙交酯环外氧生成氧钅翁离子,按烷氧键断裂的方式形成阳离子中间体而进行链增长,增长反应发生在手性碳原子上。 使用此类催化剂,反应温度高,只能进行本体聚合,由于涉及到烷氧键的断裂,链增长发生在手性碳原子上,故不能得到手性聚合物。 阴离子开环聚合催化剂一般为强碱,主要有醇钠、醇钾、丁基锂、碱金属烷氧化物等。 阴离子开环聚合比阳离子聚合快,引发过程中存在两种链增长方式:一种是阴离子攻击内酯,诱发内酯质子化形成活性中心内酯阴离子,该阴离子再进攻内酯单体而进行链增长,另一种是阴离子直接进攻内酯单体而使链增长。 此类聚合常伴有消旋现象,副反应明显。 配位插入开环聚合催化剂主要为过渡金属的有机化合物和氧化物,研究较多的是有机锡和有机铝催化剂,其中辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂,活性高,催化剂用量少,制得的聚合物相对分子质量高,缺点是只能进行高温本体聚合,其转化率较低。 稀土元素外层空轨道多,配合能力强,非常适合配位催化体系。 近年来,稀土类化合物成为丙交酯开环聚合催化体系研究的热点。 稀土化合物催化机理同烷氧基铝的催化机理相似,但反应速度快得多。 此类聚合的引发机理是单体与引发剂的空轨道形成配合后酰氧键断裂。 这类催化剂的使用不会出现消旋现象,但得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。 综上所述,目前对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上,尤其是配位插入开环聚合,能够控制聚合物的相对分子质量大小,相对分子质量分布较窄,是合成聚乳酸的理想方法。 但该法流程较长,生产成本高,尚未实现工业化生产。 直接法比间接法简洁、成本低、周期短,但相对分子质量不高,最高仅数10万,其中熔融聚合在反应时不需要溶剂,可以降低成本,对环境更友好,更具发展前途PLA的性能优势和不足优势具有良好的生物降解性在常温下，聚乳酸树脂可保持稳定的性能。 在堆肥条件下(56-60，湿度大于80-90)可在2-3个月内经由微生物完全分解，最终生成水和二氧化碳，不污染环境。 具有良好的生物相容性和生物可吸收性聚乳酸已被美国FDA批准为可以安全使用的生物医用材料。 聚乳酸是惟一一种可以熔融加工的以天然材料为基础的聚合物，具有良好的力学性质、热塑性及成纤性，耐油、气味阻隔方面也较好，具有与聚酯相似的防渗透性，与PS相似的光泽度、透明度和加工性，提供了比聚烯烃更低温度的可热合性。 聚乳酸纤维，其性能与合成纤维相比不相上下，甚至在某些情况下更为优异。 其强度与聚酯和PA纤维基本相同，模量介于两者之间，更接近PA。 聚乳酸是一种低能耗产品，比石油基聚合物低30-50。 以淀粉为原料，可持续供应，价格较低，不受国际原油价格影响，有利于缓解能源问题。 原料可再生的植物资源，所有富含淀粉的农作物都能生成聚乳酸，不消耗不可再生的矿物资源，也不增加二氧化碳的排放，符合循环经济原则，有利于社会可持续发展。 缺点:耐热温度太低，纯PLA软化点只有65，制品很容易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。 市售聚乳酸产品脆性较大。 与通用塑料相比，售价较高，普通消费者难以接受。 发展前景在日益重视环保和能源的21世纪,由于聚乳酸以淀粉等可再生资源为原料,并可完全生物降解为二氧化碳和水,属于绿色环保材料,符合可持续发展战略,因而日益受到重视。 因其具有优良的应用特性,且极易改性以满足各种需要,应用面日益拓宽,涵盖了医用材料、包装材料、日用塑料制品、纺织面料、农用地膜、地毯、家用装饰品等,仅我国聚乳酸的潜在市场就达250万t以上32。 但由于合成成本较高,聚乳酸主要应用于医学材料领域,在生产生活中还未得到广泛应用。 今后的研究方向是,进一步降低丙交酯的成本,多途径研究聚乳酸的直接合成,推动聚乳酸合成的工业化。 研制高效、无毒、反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的催化剂尤其是活性聚合催化剂;通过分子设计合成具有不同组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物,以实现聚合物的组成、结构、物理机械性能与生物降解性能可控的目的,满足不同领域的需要。 随着对聚乳酸研究的不断深入,相信在不久的将来,人们将克服生产规模小、规格品种不全、价格较贵的问题;同时了解和控制影响聚乳酸的稳定性、重复性的因素,生产出适于不同用途的聚合物。 可以预见,作为可生物降解的高分子材料,聚乳酸一旦实现工业化,它在医用及降解塑料方面的应用前景将会是难以估量的。 参考文献1任杰,王秦峰,张乃文熔融缩聚法制备聚乳酸J塑料工业,xx,32 (5):142祖恩峰,杨青芳,朱峰,等丙交酯合成方法的研究进展J粘接,xx,26 (5):41433李守君,佟德成聚L-丙交酯合成工艺条件研究J化工新型材料,xx,32 (4):36386朱久进,谷俐,王远亮,等高产丙交酯的合成J重庆大学学报,xx,26 (11):41437朱久进,王远亮,全学军,等乳酸合成丙交酯的研究现状J化学世界,xx, (3):1731768徐溢,柳胜春合成丙交酯中微量水分分析J化