氧化还原反应ppt课件

1 第九章氧化还原反应 2 本章主要内容 氧化还原反应方程式的配平 原电池 电极和电极电势 氧化还原反应的自发性 氧化还原反应的标准平衡常数 电极电势图解和应用 重要氧化还原反应 氧化与还原 氧化数 氧化还原电对 3 9 1基本概念 4 9 1 1氧化与还原 氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应 氧化与还原 失电子的过程 物质的氧化数升高 称为氧化 得电子的过程 物质的氧化数降低 称为还原 5 2Mg O2 2MgO 一般的氧化还原反应 2KClO3 2KCl 3O2 自身氧化还原反应 Cl2 H2O HCl HClO 歧化反应 氧化数降低 氧化数升高 6 9 1 2氧化数 氧化数是某元素一个原子的形式荷电数 是假设将成键电子对指定给电负性较大的原子而求得 确定氧化数的规则 单质中元素的氧化数为零 正常氧化物中 氧元素的氧化数为 2 过氧化物中为 1 氟氧化合物中为正值 氢在一般化合物中 氧化数为 1 在活泼金属氢化物中为 1 在离子化合物中 元素的氧化数等于该元素原子的离子电荷 在共价化合物中 氧化数是将两原子的共用电子对给电负性较大的原子后的 形式电荷 分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和 氧化数与化合价的区别 7 氧化还原反应的通式 在氧化还原反应中 氧化反应与还原反应 氧化剂与还原剂同时存在 相互依存 为一对立统一体 8 9 1 3氧化还原电对 氧化还原电对1 氧化还原电对2 Fe 2H H2 Fe2 9 9 2氧化还原反应方程式的配平 氧化数法 离子电子法 适用于水溶液中的离子反应式的配平 又称为半反应法 配平原则 10 离子电子法的配平步骤 拆分为两个半反应 原子数配平 电荷配平 乘系数 半反应相加 11 使用离子电子法配平时的介质条件因素 任何情况下不允许反应式中同时出现H 和OH 12 例9 3写出酸性介质中 高锰酸钾与草酸反应的方程式 MnO4 H2C2O4 Mn2 CO2 解 拆半反应 配平原子数 添加电子 配平电荷 2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 8H2O 10CO2 合并半反应 13 例9 4用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反应的方程式 近中性条件 MnO4 SO32 MnO2 SO42 解 14 例9 5碱性溶液中 H2O2与Na Cr OH 4 反应生成Na2CrO4 写出配平的反应方程式 解 1 H2O2 Cr OH 4 CrO42 OH 15 例9 6写出I2在碱性介质歧化为IO3 和I 的反应式 解 1 I2 OH IO3 I 4 6I2 12OH 2IO3 6H2O 10I 3I2 6OH IO3 3H2O 5I 16 例 配平下列反应式 1 MnO4 H2SO3 Mn2 SO42 酸性介质 2 ClO Cr OH 4 Cl CrO42 碱性介质 解 1 2 5 2MnO4 5H2SO3 2Mn2 5SO42 4H 3H2O 17 2 3 2 3ClO 2Cr OH 4 2OH 3Cl 4CrO42 5H2O 18 9 3原电池与电极电势 原电池反应 正极 Cu2 aq 2e Cu s 负极 Zn s Zn2 aq 2e 19 电极和电对 原电池由两个电极组成 每个电极含有一个氧化还原电对 得电子的电极为正极发生还原反应 失电子的电极为负极 发生氧化反应 电极电对 氧化态 Ox 还原态 Red 电极反应 氧化态 Ox ne 还原态 Red 氧化态应包括氧化态和其介质条件 还原态包括还原态和其它产物 书写电极及电池反应要满足物料和电荷平衡 同时标明溶液浓度 气体分压 纯物质相态等 20 9 3 1原电池的组成和表示方法 c Zn2 0 10mol L 1 c Cu2 0 10mol L 1时 Zn s Zn2 0 10mol L 1 Cu2 0 10mol L 1 Cu s Pt Fe3 0 1mol L 1 Fe2 0 1mol L 1 MnO4 1mol L 1 Mn2 0 1mol L 1 Pt 21 例9 7写出下列电池反应对应的电池符号 1 5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn2 4H2O 2 Sn2 Hg2Cl2 Sn4 2Hg 2Cl 解 1 Pt Fe2 c1 Fe3 c2 MnO4 c3 Mn2 c4 H c5 Pt 2 Pt Sn2 c1 Sn4 c2 Cl c3 Hg2Cl2 s Hg l Pt 22 例 利用反应2KMnO4 5H2O2 3H2SO4 K2SO4 2MnSO4 5O2 8H2O组成原电池 说明电极及原电池组成 并写出电极反应 解 正极发生的反应为还原反应 负极发生的反应为还原反应 正极电对 MnO4 Mn2 负极电对 H2O2 O2 23 设计原电池的理论意义 理论上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池 但实际操作时会有许多困难 特别是对一些复杂反应 设计原电池的目的 并非为了提供电能 也并非只是验证反应电子转移的方向 而是要研究物质氧化还原能力的强弱 氧化还原反应的方向和氧化还原反应完成的程度等问题 24 9 3 2原电池电动势和电极电势 原电池电动势 和标准电动势 原电池的电动势 为电流强度为零时 原电池正负电极之间的电势差 是原电池正负电极之间的最大电势差 原电池的电动势与各物质的组成有关 当各物质都处于标准状态时 原电池的电动势称为标准电动势 原电池的电动势可通过电位差计测得 Zn s Zn2 1mol L 1 Cu2 1mol L 1 Cu s 铜锌原电池在298K时的标准电动势为 1 10V 25 电极电势和标准电极电势 原电池中 电子转移的方向是由负极流向正极 表明正极电势高于负极 但是无论是正极的电势还是负极电势 其绝对值是不可测定的 对于原电池 仅能测得其电动势数值 而电极电势却会更为直观的反应物质在水溶液中的氧化还原能力 为了解决这一矛盾 人为选定一个电极作为参比电极 将其它电极一一与该参比电极组成原电池 测定该原电池的电动势 便可得到不同电极的电极电势的相对值 IUPAC规定标准氢电极为参比电极 并作为所组成原电池的负极 在实验温度下任一电池与标准氢电极所组成原电池的电动势为该电极的电极电势 若组成电极的各物质为热力学标准状态 此时的电极电势为该电极的标准电极电势 26 任意温度下标准氢电极的电极电势为0 298K时 Pt H2 100kPa H 1mol L 1 Cu2 1mol L 1 Cu 0 337V Cu2 Cu 0 3419V Pt H2 100kPa H 1mol L 1 Ag 1mol L 1 Ag 0 799V Ag Ag 0 7996V Pt H2 100kPa H 1mol L 1 Zn2 1mol L 1 Zn 0 763V Zn2 Zn 0 7618V 标准电极电势定量的表示了在标准状态下 物质在水溶液中的氧化还原能力 标准电极电势越高 电对中的氧化态物质在标准状态下 水溶液中的氧化能力越强 越低 则还原态物质在标准状态下 水溶液中的还原能力越强 具体数值见附录十五 27 双电层理论解释电极电势的形成过程 28 使用标准电极电势时的注意事项 1 注意介质条件 根据实际情况确定是采用酸表数值还是碱表数值 电极半反应出现H 应采用酸表数值 出现OH 应采用碱表数值 没有明显特征的 要根据电极半反应稳定存在的介质条件确定 Ag NH3 2 Ag Hg2 Hg22 2 值只反应物质得失电子趋势的大小 与电极半反应书写形式无关 29 标准电极电势的应用 判断标准状态下氧化还原反应自发性的方向 OX1 Red2 Red1 OX2 30 例9 8已知碱性介质中 Cl2 Cl 1 36V ClO Cl2 0 40V 试分析Cl2 Cl 和ClO 中哪中物质是最强的氧化剂 那种物质是最强的还原剂 解 因为 Cl2 Cl ClO Cl2 所以最强的氧化剂和最强的还原剂都是Cl2 31 几种常见的电极 金属 金属电极 气体 离子电极 均相氧化还原电极 金属 金属难溶盐电极 32 9 4氧化还原反应的自发性 9 4 1氧化还原反应的吉布斯自由能与原电池电动势的关系 根据化学热力学原理 在等温定压条件下 氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变等于该反应对环境所做的最大非体积功 若该反应设计为可逆原电池 则为该原电池对环境所做的最大电功 rG W max aOx1 bRed2 a Red1 b Ox2 反应进度为1mol时 系统对环境所做的最大功为电动势与所通过电量的乘积q q为反应中电子转移数目n 单位 mol 与法拉第常数F 9 648 104C mol 1 的乘积 又热力学规定系统作功取负值 故 rGm W max nF 9 2 rGm W max nF 9 3 标准状态时 33 判断标准状态下氧化还原反应的自发性 可以比较两个相关电对的标准电极电势数值 自发进行的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂作用生成弱氧化剂和弱还原剂 34 例9 10已知反应H2 g Cl2 g 2HCl g rGm 262 4kJ mol 1 求 1 该反应对应电池的标准电动势 2 Cl2 Cl 解 rGm nF nF Cl2 Cl H H2 将已知数据代入上式得 该电池的标准电动势为1 36V Cl2 Cl 1 36V 35 例9 11已知铜锌原电池的标准电动势为1 11V 求该电池在标准状态下进行1mol反应所能做的最大电功 Zn Cu2 Cu Zn2 解 rGm W max nF 2 96480 1 11 2 142 105 J mol 1 合214 2kJ mol 1 该电池进行1mol反应所做的最大电功为214 2kJ 36 9 4 2标准电池电动势与标准平衡常数的关系 rGm nF rGm RTlnK 9 4 9 5 37 反应进行的很完全 0 2V 38 例9 12计算298K时 下面反应的K 并判断反应的完全程度 H3AsO4 2H 2I HAsO2 I2 2H2O 解 查表得 0 580 0 534 0 046 V K 35 8 反应进行不彻底 39 例9 13计算说明在酸性溶液中 是否可以用已知浓度的KMnO4来测定FeSO4的含量 解 用上述方法测定FeSO4的含量 要求所涉及的反应要非常完全 K 3 2 1062 反应进行的相当完全 可用于定量测定 40 例9 14设计原电池 测定AgCl的溶度积 解 设计如下电池 Ag s AgCl s Cl 1 0mol L 1 Ag 1 0mol L 1 Ag s K 6 3 109 Ksp AgCl K 1 1 6 10 10 41 9 5影响电极电势的因素 42 9 5 1能斯特方程 aOx1 bRed2 a Red1 b Ox2 rGm rGm RTlnQ nF nF RTlnQ 将 2 代入 1 得 可推出 43 aOx1 ne a Red1 bRed2 b Ox2 ne aOx1 ne a Red1 将式中自然对数转化为常用对数 44 使用能斯特方程的注意事项 纯固体 纯液体不出现在浓度项中 气体以其相对压力代入浓度项 当有其它物质参加电极反应时 其相应浓度应代入能斯特方程 45 能斯特方程的物理意义 能斯特方程说明 在一定的温度下 增大氧化态物质的浓度或减小还原态物质的浓度 能使电极电势升高 氧化态物质在水溶液中的氧化能力增强 还原态物质的浓度增高或氧化态物质的浓度降低 则会减小电极电势 使还原态物质在水溶液中的还原能力增强 这样就可以通过改变反应物浓度的方法控制物质的氧化还原能力 甚至改变氧化还原反应自发性的方向 氧化态或还原态物质的浓度包括参与电极反应的相关物质浓度 通过改变浓度的方法改变氧化还原反应的自发性只是指在特定条件下可行 对氧化还原电对标准电极电势相差较大的氧化还原反应 只能引起平衡移动 不能改变反应方向 46 例 判断反应Sn2 1 0mol L 1 Pb s Sn s Pb2 0 10mol L 1 在298K时的自发性 解 利用该反应设计原电池 正极反应 Sn2 2e Sn负极反应 Pb Pb2 2e 因为 Sn2 Sn Pb2 Pb 所以 反应正向进行 47 靠通过改变物质的投放量的办法改变物质的浓度 对电极电势的变化影响不大 通常认为当两对电极的标准电极电势差大于0 2 0 4V时 靠这种方法一般不会改变氧化还原反应的方向 若需要有效控制氧化还原反应的方向 必须通过沉淀反应 配位反应或改变介质的酸度等方法来改变氧化还原反应的方向 48 9 5 2浓度对电极电势的影响 电对物质浓度改变对电极电势的影响 酸度对电极电势的影响 49 例9 15已知298K时电极反应Sn4 2e Sn2 的 0 15V 计算电极物质为下列值时的电极电势 解 根据能斯特方程 代入数据得 50 例9 16计算下列条件下Fe3 能否氧化I T 298K c Fe3 5 0 10 4mol L 1 c Fe2 5 0mol L 1 c I 2 0 10 2mol L 1 2Fe3 2I 2Fe2 I2 s 解 与上述情况相对应的原电池的电极反应为 根据能斯特方程 I2 I Fe3 Fe2 该条件下Fe3 不能氧化I 51 例9 17已知298K时 电极反应Ag e Ag的 Ag Ag 0 80V 现向该电极中加入KI 使其生成AgI沉淀 达到平衡后 使c I 1 0mol L 1 计算此时的 Ag Ag Ksp AgI 1 5 10 16 解 根据能斯特方程 Ag Ag Ag Ag 0 0592 lg c Ag c 由于溶液中存在沉淀溶解平衡 AgI s Ag I 所以c Ag c Ksp AgI c I c Ksp AgI 1 5 10 16 因此 Ag Ag 0 80 0 0592 lg 1 5 10 16 0 14 V AgI Ag Ag Ag 0 0592 lg Ksp AgI 52 例9 18已知298K时 S 2e S2 的 S S2 0 48VKsp HgS 4 0 10 53 Ksp CuS 8 0 10 45 Ksp ZnS 1 2 10 23分别计算 S HgS S CuS S ZnS 解 S M2 2e MS 电极反应的通式为 根据能斯特方程 对上述电极 代入相关数据得 S HgS 1 07V S CuS 0 82V S ZnS 0 20V 53 例9 20计算说明为何在标准状态下向下列原电池体系内加入NaF使之与Fe3 反应生成 FeF6 3 且平衡后c F 1 0mol L 1 原电池反应的方向会发生变化 Pt I2 s I 1 0mol L 1 Fe3 1 0mol L 1 Fe2 1 0mol L 1 Pt Kf FeF6 3 1 25 1012 解 FeF6 3 e Fe2 6F 加入NaF后的电极反应为 根据能斯特方程 解得 FeF6 3 Fe2 0 054V I2 I 0 53V 反应方向发生改变 计算过程略 54 第二类电极 AgI Ag电极 电极电势受不参加电子转移的碘离子的影响 AgCl s e Ag Cl Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 第二类电极的电极电势的共同特征是电极电势受不参加电子转移的物质浓度的影响 55 第二类电极的应用 测定难溶电解质的溶度积测定配合物的稳定常数 做参比电极 饱和甘汞电极 56 9 5 2 2酸度对电极电势的影响 凡是有H 或OH 参加的电极反应 介质酸度将对电极的电极电势有影响 MnO2 4H 2e Mn2 2H2O MnO42 8H 5e Mn2 4H2O Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O O2 4H 4e H2O H2O2 2H 2e 2H2O 57 例9 22高锰酸钾是一种常见的氧化剂 已知 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O MnO4 Mn2 1 51V计算当c H 分别等于1 0 10 3mol L 1和10mol L 1时的 设其它物质都处于标准状态 解 根据能斯特方程 其它物质处于标准状态时 58 例9 23计算说明 K2Cr2O7能否与10mol L 1的HCl作用放出氯气 设其它物质均处于标准状态 解 对应的电极反应为 标准状态时 Cr2O72 不能将Cl 氧化为Cl2 当c HCl 10mol L 1时 Cr2O72 Cr3 Cl2 Cl Cr2O72 能将Cl 氧化为Cl2 59 例9 24298K时 实验测得下列电池的电动势 0 39V Pt H2 p HA 0 10mol L 1 KCl 饱和 Hg2Cl2 s Hg l Pt 已知 Hg2Cl2 Hg 0 24V 求 1 弱酸溶液的pH值 2 弱酸的Ka 解 1 Hg2Cl2 Hg H H2 H H2 0 24 0 39 0 15 V 2H 2e H2 根据能斯特方程 c H c 2 9 10 3 pH 2 53 2 HA H2O H3O A 60 电极电势图解及其应用 表示元素在水溶液中不同氧化态的氧化还原能力 表示电极电势与介质酸度的关系 61 元素的标准电极电势图 将某种元素的不同氧化态按氧化数从高到低排列 以直线连接任意两种物质 在连线上标出所构成电对的标准电极电势 得到该元素的标准电极电势图 分为酸性介质和碱性介质两种情况 电极的标准电极电势 歧化反应的可能性 元素特