用第一性原理研究VO-,2-ZnS和Fe-,4-N的电子结构和性质.doc

扬州大学硕士学位论文用第一性原理研究VO，ZnS和FeN的电子结构和性质姓名：胡永金申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：曾祥华20070501 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质体 特 性 ，而 四 方 晶存 在金属特 性 ，这个结论 符合 已有的 实 验 结果。而 且通过对 电 个理论 性 的 预言 。电荷 分布 和磁 矩 的 大小 。在的 体 心立方 体 晶体 结构 中 ，顶角上 和面心上 的 原子磁 矩 分别 为 ，这个跟 实 验 和其 他 人的 计 算 结果符第 一 性 原理，电子结构 ，赝 势 平面波方 法，密度 泛 函 理论 能带 理论 是在量 子 力 学基础 上研究 金 属 电导 理论 的 过 程 中开 始发 展 起 来的 一个 近 似理论 。由于 在固 体中存在大量 的 电子 ， 它 们 的 运动 相互关联 ， 而且 每 个 电子 的 运动 都要 受 到 其 它 电子 运动 的 牵连， 因此 求 解 多 电子 系统 的 严 格解 显 然是不可 能的 ， 能带 理论 就是单 电子 近 似的 理论 ， 它 把 每 个 电子 的 运动 状态看 成是独 立的 在一 个 等效 势 场中的 运动 。在大多 数情况 下 ， 人 们 最 关心 的 是价 电子 ， 在原 子结合 成固 体地 过 程 中价 电子 的 运动 状态发 生了 很 大的 变化 ， 而内 层 电子 的 变化 是比 较 小 的 ， 可 以 把 原 子 核 和 内层 电子 近 似看 成是一 个 离 子 实 。这 样 价电子 的 等效势 场就包 括离 子 实 的 势 场和 其 它 价电子 的 平均势 场以 及 考虑 电子 波函数反 对 称性而带 来的 交换 作 用。实 际 上固 体能带 的 计 算 远远没 有一 般固 体物 理 教材 上介 绍的 那么 简单 ， 三 种典 型材 料介绍 的结 构和性 质等防 旋 光倒视 反 射 镜 等。但是 其相 变 温度 高 于 室 温使 其应用受到 一定 的限 制 ， 因此 降 低 相变 温度 ， 拓 宽 其应用范 围 ， 倍 受人们 关注 。人们 常用掺 杂 的方 法来 调 节其相 变 温 度 ， 掺 入高 价 离 子 鏝 可 降 低 其相 变 温 度 掺 入低 价 离 子 鏏 可 提高 其相 变 温度 。总 之 ， 人们 用千 方 百 计 地用实验 方 法来 改变 其相 变 温度 ， 方便 我 们利用其相 变 特 性 。 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质 产 圪 巧 胄 屹一。 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质 近 似运 动和 电 子 运 动分 离开来，这就 是 啤 肰 ， 代表 近 似 ，这就 是 把 龅缱犹 逑档 淖懿 闯 蒒 个单 电 子 波 函 数 的 乘积 ： 性 组合 ，即把 式 械牡 鲂 辛 惺 讲俏狣。 ，则 通 过 变 分处理能得 到 其 中 研 揪 圪 【 纠，变 分原理要求基 态 能量 满足 如下稳 定条件：。以 芦 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质其 中 緋】 是无 相 互 作用多粒 子体系 的 动 能泛函 ，緋】 酛惨 【一圳毛肛臀由 狵 矶 诘绾 擅 芏 鹊 扔诨 绾 擅 芏 萷 时 ， 吃 态 能量为 ：研纠硃衍蝗尹力瓦 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质则交 换关 联 势 为求 匠 绦 枰 =菊 骱齠 按一 组完 备集 基 函数 吼 展 开 ， 根 据 不同研 究对象 ， 有很 多 不同的 选择 基 函数 的 方 法 ， 如 原子轨 道 线性 组合如 果 平 面 波 的 数 目 取 少了， 会 导 致计算 总能的 错误 或 者 偏 离 真实值， 而通 过增 加截 断能 我 们 就 能 提高 计算 的 精确 性 但 同时 增 加了计算 量 。原则就 是 选取 的 截断能 保证在 设 置的 精度 范 围 内计算 能 够收 敛 。例如 ， 在 做相变的 研 究中 ， 对不同结构 进 行 计算 比较它们 的 总能。如 果 对同一 种结构 做结构 优化 ， 取 过 低 的 不同截断能 得 到 的 总能是 有差别 的 。需 要 取 适当 的 截 断能 ， 从 而有合 适的 平 面 波 基 作 运算， 得 到 比较准 确 的 结果 。 刁哈 密顿矩阵 元为 ，波 数 比具 有较大动 能 的 平 面 波 系数 大， 因 此 可 以 只用小 于 某 一 能 量 石 ， 芦以 疲一 口 。办 联 合 真实波 函数石 ， ， 愕 腟 方 程 ：从 真实电荷 密度 计算 耸钡扔 诙杂 娜缱 邮 疲 捅 ， 也可 从 赝 电荷 密度 计 相等 ； 谀 诓 闱 ， 内的 赝 电荷 与 真实电荷 相等 ， 将赝 波 函数 插 入 到第 一 性 原理模守 恒 赝 势 可分 为 局域和非局域两 部 分 ， 母 慕 幸 欢酢 荨 睾 闾 跫 南拗 剖沟 迷 谝 恍榭 鱿 拢 的 勿 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质越快的 越好 。 提 出的 超 软 赝 势 方 法 通 过 对 模 守 恒 条 件的 弛豫 而 发 展 的 一 套 方 法 。 它 构 造 的 赝 波函数 在 内层区 之 外， 和全 电子波函数 一 致 ， 而 在 内层区 内， 通 过 引 入 一 个 广义的 正交条 件， 用于 自 治计算的 真实电荷 密 度 可以 从赝 波函数 计算褥 到。 超 软 赝 势 目 前已应 用。 扬州 大学硕 士 学位 论 文 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质我 们在计 算 中 ， 采用的 是最常 见 的 电子结构 松弛方 法 是密 度混合 方 法 ， 这 个 胡 永 金：用第 一 性 原 理研 究 琙 和 的电子 结构 和 性 质集。 平 面波基 组 的一 个优 点 是可 以通 过增 加 截 断能量， 系 统 的改 善基 函 数集的性质 。 由 于系 统 波函 数在原 子 核 附 近 有很 强 的定 域性 ， 动量较 大， 平 面波展 开 收 敛很 慢， 使得 直 接 用平 面波基 组 不具 有实 用意义。 所 以， 通 常 平 面波基 组 都 是和 其满足 波函 数连 续的边 界 条 件 。 另 外一 种 基 于 势场 近 似的方法 是格林函 数方法 ， 又 称为 方法 。 它不是将 晶 体波函 数按 某 种 选 定的基 函 数展 开 作 为 出 发点 ， 而 是将 方程 先 演 变 为 一 个积 分 方程 ， 用散射 理论 来 求 解 晶 体的电子 态能量。因为 使用上述 两种 基 组 时 ， 哈密 顿量的矩 阵 元 是能量的函 数， 所 以要求 解 的是一个超 越 方程 。 这 通 常 需 要用逐步 逼 近 法 求 解 ， 计算量很 大。 害 糴妒 ，乃，靠 胡 永 金： 用 第 一性原理研 究 琙 和 的 电 子 结 构 和 性质 的空间 点阵学说 直 到 年 蚐 的空间 群理论 建 立 大约经 历 了二 百多 年，是 人们 关 于 晶体 对称 性认 识 渐臻 完 善的漫长历 史 。 年 下 表是 通 用的各 种 符号所 代表的晶体 类 型 ： 是 乃。晶格 对称 操 作 以写 成 于四面 体 点 群 操作， 绕 竦 悴 僮 骱 螅 珹 、 褡痈髯 员 植 槐 洌 揭 苩 必 须是一个 褡拥 奈 灰 苩 。 对 于金刚 石 结构， 当 且是 立方 点 群中 不属于四面怛 岛 贘 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质道 元素问 的 相互 作用力、 结构 相以 及 系统对外 界 影 响的 反 应 。 这 样完整详 尽 的 图像 并 不 是 所 有 系统都 能 得到的 ， 所 以 物 理和化学 研 究工作 者必 须 习 惯 于利用有 限的 热力学 变量 并 在 这 些 变量 的 一 段范围内 取值。 合 成 晶 体 的 过程 定性 地说明 半导 体 中 的 电子状态。壳层交 叠程 度 不 相同 ， 所 以 ， 只 有 最外 层电子的 共有 化运 动 才 显 著 。图 电子共有 化示意 图 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质 第 一性原 理研究概 述功 能 材料研究的热 点之一。 二 氧 化钒 是 一种热 致变 色 材料， 当温 度 低 于 摄 氏度时， 呈 单 斜 系结 构 ， 温 度 高 于 摄 氏度 ， 呈 四方 晶结 构 。 可以 这 样说 ， 经 过 摄数、 磁 化率 以 及 比 热 等物理性能 都 发生 了 较 大的变 化， 其中最重要 的一点就 是 ，方 面来认 识它 的结 构 和 性质 ， 也希望 对 实 验 工 作 有 所帮 助 。 日，暑涣縚占图 姆 骄氧 原子态密 度 曰：图 姆 较 郪 钒 原子态密 度 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质 毕嘟 峁 共 鬎后 的 态 密度 和能 带 结构图姆 较 郪 能 带 结构；可 以 看 作是 拥墓 毕祝 芤 趵胱 佑惺 拐 飧 鰀 电子局限 在 某一 区 域的 趋 势， 这 一相 变 ，掺 杂 就 为 我 们 利 用这 种相 变 特 性 大大地提供 了方便。 图 中 ，在 结 论采 用基于密 度 泛函理论 的 平 面 波 赝 势 凸阋 逄荻冉 方法 ，对 单斜 相 姆 较 郪 电 子结 构进行 了计 算。 从 态 密 度 图 形和 能 带 结 构上，可 以看到 拥 膁电 子非 局 域性 的 变 化 ，造 成前 者具有 绝缘 性 ，而 后者具有 金属性 ，这 个 和 实验 结 果 符 合 得很好。 另外 ，我 们 还 进行了对 单斜 相 替位 掺 杂 替代 。 募 扑 悖 炙 只岢鱿纸 鹗 粜缘 奶卣鳎 飧鲋饕 J荲 晶 体里出现 有帮助 的 ，甚 至 对实 验 上对材料的 改性 都 有借 鉴作 用。计 算 方法 和参 量参 与 计 算 的 价态 电子：，螅 瑉 ，。 ， 能 量分 布区 域 更 广， 从 的 时 候 ， 一 个峰 变 成了 两 个峰 ， 而 且随 着 压 强的 增 加 ， 出 现 了 左 边 的 峰 下降 ， 右边 的 蜂 上 升 的 现 象 ， 但 总体 上 来 说 两 者 态 密 度 峰 值 都是降 低的 。 从 整 体 上 看来 ， 甹一 。；。 ：馽罄告景奄芑誊窖 ， 态 密 度 图 ， 非 竖直方向 跃 迁 产 生的 间 接 带 ，； 、 、 塞 一 ； 垂多 、 专 之图 外界 压 强为 时 的 能 带 结 构 图 ，一图 直接 带 隙 和 间 接 带 隙 随 压 强变 化 关 系 图 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质新的 极 端条件 的 物理特 性 提 供 了一 些 理论依 据。 第 六章 磁性 及 其 电子 结构的研究 概 述 计 算 方 法和参 量 胡 永 金；用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质 图 ， ， 分别 给 出了 中 谴 ， 面 心 处 表 的 电荷 分布 ， 自旋 磁 矩 表 聚 居数 分析聚 居数园垂骸 甹 ：园， 饄 “ 第 七章总 结与展 望 現 【 痌 【 緽 琍 甊 ， 琍 琑 【 琀 琍 ： 瓸 ， ， ： ， ， ， ： 琄 胡 永 金：用第 一 性 原理研 究琙和的 电子结构 和性 质【 】 马 文 淦 、张 子平， 计算 物 理学， ， 中 国 科 学技术 大学出版社 ， 合 肥 ， 甊 瓾 琍 甊 ， ， ， 珻 文 ， ， 【 甂 ， ， 致谢首先 要感 谢的 是 我 的 指 导老师 曾祥 华教 授对 我 学 习上的 指 导和生 活 上的 帮助，您高 尚 的 人 格， 渊博 的 知 识 ， 敏 锐的 思 维， 孜孜不 倦 的 追 求 科 学 真 理精 神， 平易近人 的 个 性 ， 永 远 是 我 学 习的 榜样， 您的 教 诲让我 终