丙烯酸树脂课件...ppt

1 丙烯酸树脂 第一节概述第二节原料第三节丙烯酸树脂的配方设计第四节溶剂型丙烯酸树脂第五节水性丙烯酸树脂 2 第一节概述以丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂 以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料 该类涂料具有色浅 保色 保光 耐候 耐腐蚀和耐污染等优点 使用温度范围宽 已广泛应用于汽车 飞机 机械 电子 家具 建筑 皮革涂饰 造纸 印染 木材加工 工业塑料及日用品的涂饰 近年来 国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快 目前已占涂料的 以上 因此 丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位 3 从组成上分 丙烯酸烯树脂包括 全丙树脂 苯丙树脂 硅丙树脂 醋丙树脂 氟丙树脂 叔丙 叔碳酸酯 丙烯酸酯 树脂等 从涂料剂型上分 主要有 溶剂型涂料 水性涂料 高固体组份涂料和粉末涂料 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于 年代 年代初得到了迅速发展 与传统的溶剂型涂料相比 水性涂料具有价格低 使用安全 节省资源和能源 减少环境污染和公害等优点 因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一 4 涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为 热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 常为水 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜 成膜过程中没有化学反应发生 为单组分体系 施工方便 但涂膜的耐溶剂性较差 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂 其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应 因此涂膜具有网状结构 因此其耐溶剂性 耐化学品性好 适合于制备防腐涂料 返回 5 第二节原料丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体 MMA 硬单体BA 软单体均聚物难满足成膜物要求 PMMA 太脆 聚丙烯酸丁酯 太软 粘 可做粘合剂 不宜作涂料二者共聚物最常用 称为全丙涂料 6 共聚目的 1 改进树脂的Tg 2 调节树脂极性 溶解性 机械力学性能 如丙烯酸 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力 3 引进官能团 用以和交联剂反应形成交联结构 主要功能单体有 丙烯酸羟乙酯 羟丙酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 7 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类 以方便应用 8 9 第三节丙烯酸树脂的配方设计设计基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水剂型 然后根据性能要求确定单体组成 玻璃化温度 Tg 溶剂组成 引发剂类型及用量和聚合工艺 最终通过实验进行检验 修正 以确定最佳的产品工艺和配方 其中单体的选择是配方设计的核心内容 10 一 单体的选择为方便应用 通常将聚合单体分为硬单体 软单体和功能单体三大类 甲基丙烯酸甲酯 MMA 苯乙烯 ST 丙烯睛 AN 是最常用的硬单体 丙烯酸乙酯 EA 丙烯酸丁酯 BA 丙烯酸异辛酯 2 EHA 为最常用的软单体 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯 如月桂酯 十八烷酯 具有较好的耐醇性和耐水性 11 功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体 其它功能单体有 丙烯酰胺 AAM 羟甲基丙烯酰胺 NMA 双丙酮丙烯酰胺 DAAM 和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯 AAEM 功能单体的用量一般控制在1 6 massratio 不能太多 否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜 填料的润饰性及对基材的附着力 而且同环氧基团有反应性 对氨基树脂的固化有催化活性 12 二 的设计不同用途的涂料 其树脂的玻璃化温度相差很大 外墙漆用的弹性乳液其一般低于 10 北方应更低一些 而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60 交联型丙烯酸树脂的一般在 20 400 玻璃化温度的设计常用FOX公式 其中 为第i种单体的质量分数 为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度 单位用K 13 三 引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种 为了使聚合平稳进行 溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺四 溶剂的选择用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类 醚醇类溶剂 以防其和异氰酸酯基团反应 溶剂中含水量应尽可能低 可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分 常用的溶剂为甲苯 二甲苯 可以适当加些乙酸乙酯 乙酸丁酯 环保涂料用溶剂不准含 三苯 通常以乙酸乙酯 乙酸丁酯 BAC 丙二醇甲醚乙酸酯 PMA 混合溶剂为主 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯 丁醇作混合溶剂 14 实际上 树脂用途决定单体的组成及溶剂选择 为使聚合温度下体系处于回流状态 溶剂常用混合溶剂 低沸点组分起回流作用 一旦确定了回流溶剂 就可以根据回流温度选择引发剂 对溶液聚合 主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0 5 2h之间较好 有时可以复合使用一种较低活性引发剂 其半衰期一般在2 4h之间 15 五 分子量调节剂为了调控分子量 就需要加入分子量调节剂 现在常用的品种为硫醇类化合物 如正十二烷基硫醇 仲十二烷基硫醇 叔十二烷基硫醇 巯基乙醇 HOCH2CH2SH 等 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基 减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量 通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用 返回 16 第四节溶剂型丙烯酸树脂合成主要采用溶液聚合 如果选择恰当的溶剂 常为混合溶剂 如溶解性好 挥发速度满足施工要求 安全 低毒等 聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制 使用非常方便 溶剂型丙烯酸树脂主要分为热塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂 17 一 热塑性丙烯酸树脂以MMA或一定数量的st为主体 BPO或AIBN溶液聚合配以丙烯酸乙 丁 酯 甲酮 丙酮 90 100 Mw 90000要求分子量分布窄些 一般Mw Mn 4 5便不能使用 优点 优异的保光 保色性耐候性好 接近交联型丙烯酸涂料的水平 耐化学药品耐水性 抛光性良好 附着力强 缺点 固体分低 固体分高时黏度大 喷涂时易出现拉丝现象 分子量较高 粘度大 故施工性能差 涂膜丰满度差 低温易脆裂 高温易发黏 实干较慢 耐溶剂性不好等 与其他树脂相容性差 18 改进方法 1 与硝基纤维素 醋丁纤维素并用 提高干燥性 硬度 在此基础上添加增塑剂以改善柔韧性 2 有机硅改性丙烯酸树脂提高耐久性 3 醇酸树脂改性丙烯酸树脂提高丰满度 挠度 价格降低 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯 甲基丙烯酸叔丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯腈改善耐乙醇性 19 二 热固性丙烯酸树脂也称为交联型或反应型丙烯酸树指 它可以克服热塑性丙烯酸树脂的缺点 使涂膜的机械性能 耐化学品性能大大提高 其原因在于成膜过程伴有交联反应发生 最终形成网络结构 不熔不溶 热固性丙烯酸树指分子量通常较低 10000左右 高固体份的树脂约在3000左右 优点 较高的固体份 成膜后 不溶于有机溶剂 有更好的抗化学 抗溶剂 抗碱 抗热性 更好的光泽和表观 丰满 强韧 缺点 有一定的使用寿命 不能长时间储存 20 丙烯酸树脂的交联反应 1与氨基基团的反应 2与异氰酸酯的反应 21 丙烯酸树脂的交联反应 3 与环氧基团的反应4 与羟基的反应 含N 羟甲基丙烯酰胺的树脂 22 丙烯酸树脂的交联反应 5 羟甲基与羟甲基的反应 含N 羟甲基丙烯酰胺的树脂 6羟甲基与羧基的反应 23 根据其携带的可反应官能团特征分类 主要包括羟基丙烯酸树脂 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂 其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类 用于同多异氰酸酯固化剂配制室温干燥双组分丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸 氨基烘漆 这两类涂料应用范围广 产量大 丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飞机 汽车 摩托车 火车 工业机械 家电 家具 装修及其它高装饰性要求产品的涂饰 属重要的工业或民用涂料品种 丙烯酸 氨基烘漆主要用于汽车原厂漆 摩托车 金属卷材 家电 轻工产品及其它金属制品的涂饰 属重要的工业涂料 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及羧基聚酯树脂配制粉末涂料 24 25 例子 典型共聚配方如下 试分析各单体攻共聚后所起的作用MMA BA HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯 AA 丙烯酸 50 39 10 1分析 MMA 硬单体 是聚合物中的主体BA 软单体 用来调节Tg 提供链的柔性 HEMA 提供自由 OH 用于交联反应 AA 使树脂有较好的附着力 并有助于防止颜料絮凝 引入的 COOH等也可参加交联反应 上述配方中各组分可调节 如可用部分st代替MMA 但光老化性能不如前者 因为含有苯环 HEMA含量与漆膜硬度关系大 含量高 交联密度高 膜硬 反之 膜软 26 计算上述配方共聚物的玻璃化温度 均聚物的玻璃化温度 PMMA 105 PBA 54 PHEMA55 PAA106 27 第五节水性丙烯酸树脂水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快 品种最多的无污染型涂料 包括 丙烯酸树脂乳液 主要是由乳液聚合而成 丙烯酸树脂水分散体 亦称水可稀释丙烯酸 是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的 丙烯酸树脂水溶液 粒子粒径看 乳液粒径 树脂水分散体粒径 水溶液粒径 从应用看以前两者最为重要 28 一 丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法 由于其独特的聚合机理 可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物 是橡胶用树脂 丁苯橡胶 乳胶漆基料的重要聚合方法 其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料 具有颗粒细 弹性好 耐光 耐候 耐水的特点 乳液聚合的特点 水作分散介质 粘度低且稳定 价廉安全 机理独特 可以同时提高聚合速率和聚合物分子量 对直接应用胶乳 乳液 的场合更为方便 如涂料 胶粘剂 水性墨等 获得固体聚合物时须经破乳 洗涤 脱水 干燥等工序 纯化困难 生产成本较悬浮聚合高 29 1 丙烯酸乳液的合成原料油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液 由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合 乳液聚合的最简单配方为 油性 可含少量水性 单体 30 60 去离子水 40 70 水溶性引发剂 0 3 0 7 乳化剂 Emulsifier 1 3 1 乳化剂乳化剂实际上是一种表面活性剂 它可以极大的降低界面 表面 张力 使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在 久置亦难以分层的白色乳液 是乳液聚合的必不可少的组分 在其他工业部门也具有重要应用 因此 其结构包括两部分 其头部表示亲水端 棒部表示亲油的烃基端 如果这两个部分以恰当的质 量进行结合 则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中 也不同于油和水的难溶 而是以一种特殊的结构 胶束 micelle 的形式分散在水中 30 乳化剂的作用a 分散作用 乳化剂使油水界面张力极大降低 在搅拌作用下 使油性单体相以细小液滴 d 1000nm 分散于水相中 形成乳液 b 稳定乳液 在乳液中 表面活性剂分子主要定位于两相液体的界面上 亲水基团与水相接触 亲油基团与油相接触 乳液聚合中常用阴离子型表面活性剂 如十二烷基硫酸钠 作主乳化剂 其亲水端带有负电荷 这样液滴上的同种电荷层相互排斥 可阻止液滴间的聚集 起到稳定乳液的作用 非离子型表面活性剂 如壬基酚聚环氧乙烷醚作助乳化剂 其亲水链段聚环氧乙烷嵌段定向吸附到乳胶粒的表面上 通过氢键作用吸附大量的水 这层水层的位阻效应也有利于乳液的稳定 31 2 内墙漆用叔丙乳液的合成 配方K 12 十二烷基硫酸钠VV 10 指高度支链化的10个碳原子的叔碳酸乙烯酯TBHP 叔丁基过氧化氢SFS 次硫酸氢钠甲醛或甲醛合次硫酸氢钠 为半透明白色结晶或小块 易溶于水 高温下具有极强的还原性 有漂白作用 32 合成工艺将底料加入反应瓶升温至78 取组分B的10 加入反应瓶打底 升温至84 加入初加KPS 过硫酸钾 溶液 待兰光出现 回流不明显时同时滴加剩余预乳液及滴加用引发剂液 约4h滴完 保温1h 降温为65 后消除 保温30min 降至40 用氨水调PH为7