第6章--相平衡与相图.ppt

第6章相平衡与相图 6 1概述6 2吉布斯相律6 3一元系统相图6 4二元系统相图6 5三元系统相图 6 1概述 6 1 1相平衡 PhaseEqulibria 6 1 2相图 PhaseDiagrams 6 1 3主要研究内容 6 1 1相平衡 PhaseEqulibria 6 1 1 1应用6 1 1 2发展概况6 1 1 3什么是相平衡 6 1 1 1应用 在人类的生产实践活动中提出了大量的问题 如 冶金过程中合金成分的控制与温度 添加物的关系 化工生产中的各种分离提纯操作 精馏 萃取 蒸发 结晶 催化剂制备的成分和性能的调控等 这些问题中有的虽有化学反应问题 但更多的是涉及相平衡问题 即 温度 压力 浓度等与相态和相组成的关系 在我们的日常生活中也有很多关于相平衡的很多例子 例如 Example1 Ifyouaddwatertooilandshakevigorouslyinanattempttomixthem whathappens Example2 Ifweaddateaspoonofsugartoicedwater e g inicedtea andhottea whathappens Example3 Carefulmeasurementshaveshownthaticeisnotreallyslipperyandactuallyhasaratherhighcoefficientoffriction Yetaniceskaterisabletogracefullyglideacrosstheice Howcanthisbe Example4 Whensaltisspreadonanicyroad aliquidsolution whichistheequilibriumstateatthistemperatureforthesematerials resultsandtheiceisremoved Example5 Inthemicroelectronicsindustry Siliconchipsareattachedtoceramicssubstrates 相平衡 研究一个多组分 或单组分 多相体系的平衡状态随温度 压力 组分浓度变化而变化的规律 6 1 1 2发展概况 相平衡理论最早是在19世纪70年代由Gibbs首先提出物相 组分和自由度等概念 至今已100多年 因此相平衡理论是一个古老的理论 现今 相平衡的研究已突破了原来铁 碳等合金体系 建筑材料的硅酸盐体系 与开发盐湖有关的水盐体系及石油工业的有机物体系等 20世纪80年代以来 随着对材料的特殊要求 相平衡和相图逐渐对下列崭新的领域产生了浓厚的兴趣 它们是 适应半导体材料的广泛应用而研究III V族 II VI族元素构成的体系 为开发稀土资源的需要开展了对稀土的熔盐 合金 水盐体系的研究 高温超导材料的发现激起了对有关氧化物体系的兴趣 特别是对耐高温 高强度的新结构材料及各种功能材料的需要 如新型陶瓷材料 碳化物 硅化物 氮化物等 贮氢材料 光敏材料 压电材料 固体电解质等都成为相平衡的重要研究对象 相平衡这个古老的学科又焕发了青春 其重要性决不在化学平衡热力学之下 6 1 1 3什么是相平衡 定义 在一定条件下 一个多相体系内各相的物质种类和数量不随时间变化的状态叫做相平衡 Note 体系处于相平衡时 虽然在外观上各相间无物质迁移 但在微观上是动态平衡 例如 1atm和100 C时液态水和水蒸气共存时的状态就是相平衡状态 相平衡的标志 TheGibbsfreeenergyisafunctionoftheindependentvariablesT P andXi dG VdP SdT iXi Theequationcanberewritteninthedifferentialformas dG iXi 两相平衡的条件 等温等压下 两相平衡的条件是每个组分在两相中的化学势都相等 i P T i P T 多相平衡的条件 1 P T 1 P T 1 P T 1 P T 2 P T 2 P T 2 P T 2 P T 3 P T 3 P T 3 P T 3 P T B P T B P T B P T B P T Thechemicalpotentialofeachcomponentmustbethesameineveryphase 6 1 2相图 PhaseDiagrams 6 1 2 1什么是相图6 1 2 2相图的用处6 1 2 3相图的应用 6 1 2 1什么是相图 Note TheconstructionofphasediagramisbasedontheGibbsrule Mostphasediagramsareconstructedbyusingequilibriumconditions 描述相平衡关系的几何图形 6 1 2 2相图的用处 相图在许多科学技术中已成为解决实际问题不可缺少的工具 有人把相图比喻为航海家的航海图一样重要 有人形象地比喻 相图是材料研究的拐棍 是具有丰富内容的信息库 Someoftheimportantinformationobtainablefromphasediagramsis Toshowwhatphasesarepresentatdifferentcompositionsandtemperatureunderslowcooling equilibrium conditionsToindicatetheequilibriumsolidsolubilityofoneelement orcompound inanotherToindicatethetemperatureatwhichamaterialcooledunderequilibriumconditionsstartstosolidifyandthetemperaturerangeoverwhichsolidifyoccursToindicatethetemperatureatwhichdifferentphasesstarttomelt 6 1 2 3相图的应用 在冶金工业中 控制金属的冶炼过程 对物质的高度提纯 分析金属组成和性能的关系 研究试制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元素对改善钢的性能的影响等都与相图有密切关系 都要用到相图 在硅酸盐工业中 确定某种材料的配方 选择烧成制度 预测产品性能等也离不开相图 在开发新材料过程中 往往要研究用什么原材料在什么条件下可以形成什么相 预计获得什么性能 掌握相平衡原理 可以帮助我们正确选取配料方案及工艺制度 分析生产过程中出现的问题 帮助我们进行新材料的研制 另外 在化学 化工 矿物 地质和物理等领域中相图的应用也十分广泛 例如 根据H2O NaCl相图 分析a 在北极如何获得淡水 b 下雪时撒盐的作用与原理 6 1 3主要研究内容 1 吉布斯相律2 一元系统相图3 二元系统相图4 三元系统相图 1 吉布斯相律 系统 相 组分 自由度的概念Theconceptofsystem phase component anddegreesoffreedom 吉布斯相律表达式TheequationofGibbsphaserule J W 吉布斯J W Gibbs famousscientist 2 一元系统相图 一元相图中点 线 面的含义 可逆相变和不可逆相变 水的相图 二氧化硅的相图 phasediagramforSiO2 同质多晶现象 Polymorphism 其他一元相图 3 二元系统相图 杠杆规则 Theleverrule 二元相图的类型 Thetypesofbinaryphasediagrams 二元相图的应用Applicationofbinaryphasediagrams 相图的实验研究方法 Experimentalmethodofconstrustingphasediagram 4 三元系统相图 浓度三角形Compositionaltriangle 浓度三角形的几个规则 三元相图的类型 没有生成固溶体的三元相图 生成固溶体的三元相图 三元相图的应用 6 2吉布斯相律 GibbsPhaseRule 6 2 1相律中的几个基本概念6 2 2吉布斯相律 6 2 1相律中的几个基本概念 6 2 1 1系统6 2 1 2相6 2 1 3组分6 2 1 4自由度 6 2 1 1系统 A 定义B 分类 1 定义 Asystemisthatpartoftheuniversewhichisunderconsideration Or Anyportionoftheuniversewhichisofinterestandcanbestudiedexperimentaly Therestoftheuniverseisthencalledthesurroundings Forexample thetwocommonceramicoxidesSiO2andAl2O3 ThesetwomaterialsconstituteasystemwhichiscalledthesystemAl2O3 SiO2 2 分类 Isolatedsystem ThesystemthatCannotexchangemassorenergywithitssurroundingsClosedsystem Thesystemthatcanexchangeenergy butnotmasswithitssurroundings thematerialsareexposedonlytotheirownvaporpressure Opensystem Thesystemthatcanexchangebothmassandenergywithitssurroundings thematerialsareexposedtotheatmosphere 6 2 1 2相 1 定义2 相的特点3 在硅酸盐系统中经常遇到的情况4 按相数对系统分类5 例子 1 定义 在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相 Note 均匀 的要求是严格的 非一般意义上的均匀 而是一种微观尺度上的均匀 2 相的特点 材料中相的种类 大小 形态与分布构成了材料的显微组织 microstructure 相之间有分界面 可以用机械的方法把他们分离开 在界面上 从宏观的角度看 性质的改变的突变的 一个相必须是物理和化学性质上都是均匀的 但不一定只含有一种物质 混合气体 NaCl水溶液 固溶体 3 在硅酸盐系统中经常遇到的情况 a 形成机械混合物有几种物质就有几个相 b 生成化合物组分间再生成一个新的化合物 即形成一个新的相 Note 新化合物的形成 不会增加系统的组分数 c 形成固溶体 几个组分间形成的固溶体为一个相 d 同质多晶现象 有几种变体 就有几个相 例 e 硅酸盐高温熔体singlephaseliquidimmiscibility twophase f 介稳变体热力学非平衡状态 一般不出现在相图中 Veryoftenthemetastable nonequilibriumrelationshipsaresuperimposedonthediagramoftheequilibriumrelationshipsforthesakeofclarity Atothertimes aseparatediagramisconstructedshowingthemetastablenonequilibriumcondition 4 按相数 P 对系统进行分类 P 1单相系统 Homogeneoussystem P 2二相系统P 3三相系统P 4四相系统 5 例子Howmanyphasesarepresentinthefollowingsystematequilibrium CaCO3 s CaO s CO2 g 6 2 1 3组分 物种数组分数 独立组分数 组分数 为描述一个平衡体系中各相的组成所需要的最少数目的独立物质种类数叫独立组分数 简称组分数 符号C 物种数 组成一个热力学体系的纯化学物质的种类数目称为体系的物种数 常用符号为S Note 独立 的含义是各组分的数量在一定条件下可任意变更 组分数就是在一定条件下 体系内可以任意改变其数量的物质种类数 例 由CaCO3 CaO CO2组成的系统 在高温时 三组分发生下面的反应 并建立平衡 CaCO3 s CaO s CO2 g 系统中各组分之间没有化学反应 则独立组分数 物种数一般情况下 系统的独立组分数 物种数 独立化学反应数 按组分数 C 对系统进行分类 C 1 单组分系统 单元系统 one componentsystem urnarysystem C 2 二组分系统 二元系统 two componentsystem binarysystem C 3 三组分系统 三元系统 three componentsystem ternarysystem C 4 四组分系统 四元系统 four componentsystem quaternarysystem Note Forsilicatesystem oxidesisalwaysascomponents Forexample CaO Al2O3 Fe2O3 SiO2 etc C 5 five componentsystem quinarysystem C 6 six componentsystem sexinarysystem C 7 seven componentsystem septenarysystem C 8 eight componentsystem octanarysystem C 9 nine componentsystem nonarysystem C 10 ten componentsystem decinarysystem 6 2 1 4自由度 自由度自由度数系统按自由度数分类 自由度数在这些变量中 可以在一定范围内任意变更 而不致引起旧相消失或新相产生的数目 叫做自由度数 以f表示 自由度在相平衡系统中可以独立改变的变量 如温度 压力或组分的浓度等 Or Thenumberofvariables pressure temperature orcomposition thatcanbeindependentlyadjustedwithoutdisturbingequilibrium Note Ordinarily itisassumedthattemperature pressureandconcentrationofthecomponentsaretheonlyexternallycontrollablevariableswhichaffectthephaserelationshipsinchemicalorceramicsystem Ifelectrostatic magneticorgravitationalfields orsurfaceforcesbecomeofsuchmagnitudeastoinfluencethesystem theseexternalphysicalvariableswouldhavetobeconsideredandtheconstant 2 inthePhaseRulewouldhavetobeincreased 按自由度数 f 可对系统分类 f 0 无变量系统invariant f 1 单变量系统univariant monovariant f 2 双变量系统divariant f 3 三变量系统trivariant tervariant f 4 四变量系统quadrivariant 6 2 2吉布斯相律 是处于热力学平衡状态的系统中自由度数 thenumberofdegreesoffreedom 组分数 thenumberofcomponents 相数 thenumberofphases 之间关系的规律 由J W 吉布斯于1876年导出 在任何热力学平衡系统中 自由度f 组分数C 和相数P之间存在如下关系 n 对系统的平衡状态能够发生影响的外界因素 如温度 压力 电场 磁场 重力场等 f C P n f C P 2 Where 2 thetwostatevariablestemperatureandpressure f C P 1 Where 1 theonestatevariablestemperature凝聚系统 condensedsystem Example1 Howdoesthephaserulework PolymorphsofAl2SiO5 Examplewiththekyanite sillimanite andalusiteseries Example2 DesignofanAerospaceComponent Isitagooddesign magnesium Mg isalow densitymaterial Mg 1 738g cm3 ithasbeensuggestedforuseinanaerospacevehicleintendedtoentertheouterspaceenviroment TheGibbsphaseruleisanimportanttoolintheanalysisofsystemswithseveralphasesandoneormorecomponents Itisusednotonlyinchemistry butalsoingeologyandgeophysics 相律是相图的基本规律之一 任何相图都必须遵从相律 但是 应该指出 相律只适用于平衡状态 因为相律的形式是根据热力学平衡原理导出的 在推导过程中应用了平衡假设 相律能求出变量的个数 但不能指出是哪个变量 因此 还必须有其他定律和公式配合使用才能解决有关相平衡的实际问题 相律只是对可能存在的平衡状态的一个定性描述 它可以给出一个相图中可能有些什么点 什么线 什么区 但不能给出这些点 线 区的具体位置 如果平衡系统温度和压力有一者确定 则f C P 1 两者都确定 f C P f 和f 称为条件自由度数 相律公式中的 2 表示温度和压力这两个影响因素 若将相律写作f C 2 P 当确定了某一系统的组分数C后 可以判定当系统的自由度数为最小时 f O 系统具有最大的相数P 相反 当系统的相数为最小时 系统的自由度数f为最大 HehasbeenreckonedasoneofthegreatestAmericanscientistsofthe19thcentury HeprovidedasoundthermodynamicfoundationtomuchofPhysicalChemistry Gibbs sphaserule iswellknowntoallinthefieldtoday JosiahWillardGibbs 1839 1903 Yaleeducated hewasawardedthefirstDoctorofEngineeringintheU S andwasappointedProfessorofMathematicalPhysicsatYalein1871 In1873hepublishedhisfirstmajorworks GraphicalMethodsintheThermodynamicsofFluids and AMethodofGeometricalRepresentationoftheThermodynamicPropertiesofSubstancesbyMeansofSurfaces In1876camehismostfamouspaper OntheEquilibriumofHeterogeneousSubstances GibbsJ W 1839 1903美国理论物理学家 Gibbs从内容到形式都赋予物理化学整整100年的发展进程 被誉为现代工业和科学界中主干部分的基本学说创立者 在热力学 冶金学 矿物学 岩石学 生理学等诸多领域都着重要发现与巨大建树 尤其是他将热力学理论 物理化学科研实践与高深数学完美结合 建立了同时代人难以破译的相平衡理论 相律 从而极大地简化了一大批工业生产过程并使之成本下降 例如 制冷 冶炼 燃烧 能源工程 以及合成化学品 陶瓷 玻璃和肥料的大批量生产 从此化学才得以成为世界上规模最大的工业基础 科学历史学家们认为 吉布斯可称得上美国最伟大的科学家 应与牛顿和麦克斯韦相提并论 主要成就 在理论方面奠定了化学热力学及统计力学基础 如吉布斯自由能 吉布斯系统等 其中特别重要的是在1873 1878年间有关几何热力学 化学热力学及化学平衡方面的3篇论文 流体热力学中的图解法 物质的热力学性质的几何曲面表示法 及 关于多相物质的平衡 在这些论文中 以严密的数学形式和严谨的逻辑推理 导出了数百个公式 特别是引进热力学势处理热力学问题 在此基础上建立了关于物相变化的相律 为化学热力学的发展做出了卓越的贡献 1902年 他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论 从而创立了近代物理学的统计理论及其研究方法 吉布斯还发表了许多有关矢量分析的论文和著作 奠定了这个数学分支的基础 此外 他在天文学 光的电磁理论 傅里叶级数等方面也有一些著述 主要著作有 图解方法在流体热力学中的应用 论多相物质的平衡 统计力学的基本原理 等 吉布斯从不低估自己工作的重要性 但从不炫耀自己的工作 他的心灵宁静而恬淡 从不烦躁和恼怒 是笃志于事业而不乞求同时代人承认的罕见伟人 他毫无疑问可以获得诺贝尔奖 但他在世时从未被提名 直到他逝世47年后 才被选入纽约大学的美国名人馆 并立半身像 JosiahWillardGibbs 1839 1903 6 3一元系统相图 6 3 1一元系统中的相律6 3 2H2O的相图6 3 3具有多晶转变的单元相图6 3 4SiO2相图6 3 5其它一元系统相图 学习要求 1 能熟练运用吉布斯相律分析相图 2 能看懂各类单元系统相图 懂得相图上相关点 线 面的意义 并能运用相律进行自由度数分析 3 掌握单组分体系相图具有的特征及分析相图的要领 静态分析 阐明相图上各点 线 面的相态 用相律检查各点 线 面的情况 并理解点 线 面上自由度的实际涵义 动态分析 对相图中任一点向各方向移动时 阐明系统所经历的一系列变化 相变及强度性质 3 1一元系统中的相律 单组分体系C 1 f 1 P 2 3 P P 1 f 2 divariantP 2 f 1 univariantP 3 f 0 invariant 可用T P平面图全面描述体系的相平衡关系 P 1 f 2 T P都可以独立变 P 2 f 1 T或P独立可变 两者之间有一定量关系 P 3 f 0 T P有确定值 6 3 2H2O的相图 6 3 2 1相图中点 线 区域的含义6 3 2 2冷却曲线6 3 2 3亚稳相 过冷水6 3 2 4OA线的斜率dP dt 06 3 2 5临界状态6 3 2 6其他规则 6 3 2 1相图中点 线 区域的含义 读图要点 读懂点 线 区的含义 相区自由度数 会描述系统状态变化情况 明确三相点与冰点的区别 运用相律及克 克方程对相图进行分析 Fields 1phasef 3 1 2bivariantequilibrium fieldofstability Boundarylines 2phasescoexistingf 3 2 1univariantequilibrium boundarylines Point 3phasescoexistingf 3 3 0 invariantequilibrium triplepoint Note 三相点的温度和压力是严格恒定的 对于水 该点的压力是0 6106kPa 温度为0 0098 T 273 16k P 610 15Pa 是我国物理化学家黄子卿首先测得的 水的凝固点 冰点和三相点是三个不同的概念 黄子卿1900 1982中国物理化学的奠基人之一中国科学院院士精确测定了水的三相点 1938年 物理化学家和化学教育家 从事过电化学 生物化学 热力学和溶液理论等多方面的研究 曾精确测定了热力学温标的基准点 水的三相点 并在溶液理论方面颇有建树 他毕生从事化学教育事业 不遗余力地培育人才 他是中国物理化学的奠基人之一 只要知道了系统的温度 压力 即只要确定了系统的状态点在相图上的位置 我们便可以立即根据相图判断出此时系统所处的平衡状态 有几个相平衡共存 是哪几个相 水的相图是一个生动的例子 说明相图如何用几何语言把一个系统所处的平衡状态直观而形象地表示出来 6 3 2 2冷却曲线 从Y点出发降温 在压力不变的条件下 Phasechange 6 3 2 3亚稳相 过冷水 OD线 水蒸气与过冷水处于亚稳平衡状态 Metastable equilibrium doesnotcomplywiththedefinitionofequilibrium forwithmetastable equilibrium themethodofapproachisusuallythroughonlyonedefiniteprocedure Forexample supercooledwatercanonlybeattainedbycoolingwaterandnotbyheatingice 为什么把过冷水 和玻璃相 都称为亚稳相 过冷水比同温度下的冰具有较高的蒸气压只要稍受外界因素干扰 振动或投入小冰粒 过冷水就立即凝结为冰 回到OB平衡线上 6 3 2 4OA线的斜率dP dt 0 CurveOAisunuaualinthatithasanegativeslope slopeupwardtotheleft dP dT 0 水 凝固后时体积膨胀熔点随压力的增加而降低 OA的斜率可以根据Clausius ClapeyronEquation来计算 dP dT H T V P pressureonthesystemT theabsoultetemperature H theenthalpychangeaccompanyingthephasechange i e solidtoliquid liquidtovapor etc usuallygivenincaloriespermole V thechangeinvolumeaccomanyingthephasechange usuallygiveninccpermole 冰熔化成水时吸热 H 0体积收缩 V 0因此 dP dT 0 dP dT H T V 象冰这样熔融时体积收缩的物质并不多 统称为水型物质 镓 铋 锗 三氯化铁等少数物质属于水型物质 印刷用的铅字 可以用铅铋合金浇铸 就是利用其凝固时的体积膨胀以充填铸模 Forsubstancesthatnormallycontractuponfreezingthiscurvewouldhaveapositiveslope slopingupwardtotheright 大多数物质熔融时体积膨胀 相图上的熔点曲线向右倾斜 压力增加 熔点升高 这类物质统称为硫型物质 6 3 2 5临界状态 OC线不能无限延伸 C点是水的临界点TC 647 4K pC 22 112MPaC点是一种特殊状态的开始 气液两相的差别消失 如密度趋向相等 一旦超过临界点 T TC p pC 气液两相的界限消失 物质处于超临界流体状态 这是物质存在的另一种状态 目前是一个十分活跃的研究领域 从认识自然现象到实际应用 如超临界流体萃取 都有广阔的发展前景 Crticalpointmeansthatnomatterhowhighthetemperatureandpressurerisebeyondthispoint thevaporphasewillneverchangetoaliquid 关于超临界流体技术 1 超临界流体SupercriticalFluid SCF 处于临界温度 Tc 和临界压力 Pc 以上的流体 兼有气液两相的双重特点 高扩散系数 低粘度 溶解能力强 与密度有关 可调节 常见SCF CO2 Tc 31 Pc 7 3atm H2O Tc 374 Pc 218atm 氨 甲醇 乙醇 乙烯 2 超临界流体萃取 SCE SupercriticalFluidExtraction应用 医药 生物 食品 石油化工 环保 特点 低温操作 安全无毒 高效 6 3 2 6其他规则 1 相区交错规则2 180 原理 1 相区交错规则 1 在不绕过临界点的前提下 一个P相区绝不会与同组分的另一个P相区直接相接 由P相区到另一个P相区必定要经过同组分的P n n为整正数 相区 即相图中的相区是交错的 2 任何多相区必与单相区相连 P相区的边界必与P个结构不同的单相区相连 这个规则对单组分体系 二组分体系及三组分等多组分体系也普遍适用 这是相律的必然结论 2 180 原理 根据克 克方程与相交的三条两相平衡线 H与 V之间的关系 可以得出结论 单元体系中两相平衡线的斜率可以根据Clausius ClapeyronEquation来计算 dP dT H T V 凡代表两相平衡的曲线通过三相平衡点时 它必然伸入第三相中 这就是180 原理 6 3 3具有多晶转变的单元相图 6 3 3 1同质多晶现象6 3 3 2具有多晶转变的单元相图中点线区域的含义6 3 3 3可逆的 双向的 与不可逆的 单向的 多晶转变 6 3 3 1同质多晶现象 polymorphism 在陶瓷和金属系统中非常重要同一种化学成分 由于形成时的条件不同 晶体结构上有很大差别 这种现象叫同质多晶现象 Whenfoundinelementalsolids theconditionisoftentermedallotropy Thepropertypossessedbysomesubstances existinginmorethancrystalform allformsbeingofthesamechemicalcompositionbutdifferingcrystallinestructureandphysicalproperties yieldingindentialliquidorgaseousphasesonmeltingorevaporating 多晶转变 当温度和压力的条件产生变化时 它们之间要互相转变 这种现象叫做多晶转变 Forexample diamond graphite thestablepolymorphatambientconditions PureironwhichhasaBCCcrystalstructureatroomtemperturechangestoFCCironat912 6 3 3 2具有多晶转变的单元相图中点线区域的含义 Unaryphasediagramwithpolymorphictransition Note 图中各条线的斜率均表示压力改变对温度的影响 或者反之 斜率正负与大小可有克 克方程确定 6 3 3 3可逆的 双向的 与不可逆的 单向的 多晶转变 特点 晶型转变温度 tR 低于两晶相的熔点 而且tR处在稳定区内 特点 晶型转变温度 tR 高于两晶相的熔点 t t 而且tR处在不稳定区域内 可逆转变 在TR温度时两晶相可以相互转变 称为双向转变 不可逆转变 在一般情况下 相不能直接转变为 相 属单向转变过程 根据相图上tR的高低及其所在的位置 即可判断多晶转变的型式 可逆或不可逆相变 应该指出的是 不论哪种转变 提高温度或加入矿化剂都有活化晶格 加速晶型转变的作用 在许多情况下 无矿化剂存在 不稳定晶相也很难转变为稳定晶相 因此 对于硅酸盐系统的多晶转变过程 选用适当的矿化剂具有特别重要的意义 根据以上分析可知 6 3 4SiO2相图 6 3 4 1SiO2相图在材料中的重要性6 3 4 2SiO2相图的基本内容6 3 4 3SiO2的多晶转变6 3 4 4SiO2多晶转变过程中伴随的体积变化6 3 4 5SiO2相图的应用 6 3 4 1SiO2相图在材料中的重要性 Itisthebasisforallsilicatechemistryandobviouslyoftheutmostimportance Crystallinesilica SiO2 existinginseveraldifferentpolymorphforms quartz tridymiteandcristobalite Eachexistsintwotothreemodifications Commercialprocessesinvolvingthesilicaphasesinclude TheFusedSilicaGlassIndustryTheGrowthof QuartzCrystalsSilicaRefractoriesWhitewareProductsGlass ceramicsSemi RefractoryClaysandStructuralClayProducts 6 3 4 2SiO2相图的基本内容 压力坐标仅为示意而不代表实际数值 因SiO2的蒸气压很小 2000K时仅10 7MPa 图中虚线表示介稳晶型的平衡状态 实线表示稳定晶型的平衡状态 制作该图使用的试样中加有钨酸钠作矿化剂 Sixphaseregions singlephaseexist quartz quartz tridymite cristobaliteLiquidsilicaVapor Boundarylines LM MN ND DO sublimationcurveMR NS DT transitioncurve OC vaporationcurveOU fusioncurve Points Variousformsofmodificationsandtheirtransformation Note 在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用 和 表示 但也有少数文献反过来以 和 表示 Example1ConsidertheP TdiagramforSiO2 Whatphasesareinequilibriumateachtriplepoint Solution Fromthephasediagram therearefourtriplepoints occuringatTP1 846K TP2 1143K TP3 1743K andTP4 1986K Thefollowingphasesareinequilibriumateachtriplepoint TP1 quartz quartz andvapor TP2 quartz tridymite andvapor TP3 tridymite cristobalite andvapor TP4 cristobalite liquid andvapor Example2请在SiO2系统相图中 分别找出2个可逆晶型转变和2个不可逆晶型转变的例子 并说明理由 6 3 4 3SiO2的多晶转变 一级变体间的转变 二级变体间的转变 Reconstructivetransition Displacivetransition 一级变体间的转变和二级变体间的转变之比较 6 3 4 4SiO2多晶转变过程中伴随的体积变化 SiO2在发生多晶转变时伴随着有体积的变化 对于硅酸盐晶体来说 通常都具有如下的规律 高温稳定型的结构较开阔 体积较大 低温稳定型的情况正好相反 硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时 通常都会发生体积膨胀 SiO2多晶转变时的体积变化 值表示膨胀 值表示收缩 从表中可以看出 1 两中类型的多晶转变中 一级变体间转变以 石英 鳞石英时体积变化最大 二级变体间的转变以方石英变体间的体积变化最大 而鳞石英间的体积变化最小 Question 在实际生产中 哪种变体的体积变化对制品产生的破坏作用更大 2 根据SiO2在相变时的体积效应以及动力学因素可得到 6 3 4 5SiO2相图的应用 SiO2相图在实际生产中有着重要的实用意义 Example 硅质耐火材料的生产和使用硅砖 Silicabrick 是由97 98 的天然石英或砂岩 主要成分是SiO2 与2 3 的CaO分别粉碎成一定颗粒级别 混合成型 经高温烧成 如何应用相图控制生产工艺才能获得满意的产品呢 根据SiO2在相变时的体积效应以及动力学因素 第二类相变时的体积效应比较突出 其中又以方石英的体积效应最大 2 8 石英次之 0 82 鳞石英最小 0 2 因此为了获得稳定致密的硅砖制品 希望制品中含有尽可能多的鳞石英 方石英越少越好 这是硅砖烧成的核心问题 根据相图确定合理的烧成制度 6 3 5其它一元系统相图 6 3 5 1S的相图6 3 5 2C的相图6 3 5 3ZrO2的相图6 3 5 4C2S CaO SiO2 的相图 3 5 1S的相图 3 5 2C的相图 石墨与液相的相界线是违反相律的 有待于通过深入的研究来完善它 3 5 3ZrO2的相图 1 ZrO2的应用2 ZrO2的相图3 多晶转变时的体积变化 ZrO2的应用 ZrO2是最耐高温的氧化物之一 它的熔点高达2953K ZrO2还具有良好的热稳定性和优良的高温导电性 烧结的ZrO2陶瓷 可以作为超高温耐火材料 高温发热元件 磁流体发电机电极材料以及熔炼某些金属 如K Na Al Fe等 的坩埚 作为一种高温固体电解质可用作氧敏传感器 利用其高温导电性能还可做高温发热元件 利用ZrO2作为原料 可以生产无线电陶瓷 在高温结构陶瓷中使用适当可起到增韧作用 2 ZrO2的相图 3 多晶转变时的体积变化 晶型转化伴有较大的体积变化 在加热活冷却制品过程中会引起开裂 限制了直接使用ZrO2的范围 ZrO2在发生位移式相变时 有较大的体积效应 因此它不能在高温下直接使用 添加CaO的ZrO2可作为耐高温材料 添加Y2O3的ZrO2可作为固体氧化物燃料电池 在高温下使用 为了抑制其晶型转变 不使制品开裂 必须向ZrO2中添加外加物 使其稳定成立方晶型ZrO2 固溶体 例如 可掺入一定量的Y2O3 CaO MgO或其他立方晶系氧化物 使之固溶于中ZrO2中 可使相变得到抑制 以避免体积效应的发生 3 5 4C2S CaO SiO2 的相图 硅酸二钙 C2S 是硅酸盐水泥熟料中重要的矿物组成之一 同时在碱性矿渣及石灰质耐火材料中都含有大量的C2S C2S的多晶转变对硅酸盐水泥生产具有重要意义 常温下稳定的是 介稳相是 的各种晶型之间的转变关系如下 加热时晶型转变的次序为 冷却时转变次序为 Note 在水泥熟料中希望 C2S以 晶型存在 而且要防止介稳的 C2S稳定的 C2S转化 原因 C2S具有胶凝性质 而 C2S没有胶凝性 C2S向 C2S转化时 发生体积膨胀 约增大 使 C2S晶体粉碎 在生产上出现水泥熟料粉化 水泥熟料中如果发生这一转变 水泥质量就会下降 防止 C2S向 C2S转化的措施 在烧制硅酸盐水泥熟料时 必须采用急冷 使 C2S来不及转变为 C2S 使 C2S型过冷的介稳态存在下来 采用加入少量稳定剂 如 P2O5 Cr2O3 V2O5 BaO Mn2O3等 的方法 使其与 C2S形成固溶体 稳定剂能溶入 C2S的晶格内 使其晶格稳定 防止 C2S转变为 C2S 并在常温下长期存在 6 4二元系统相图 6 4 1概述6 4 2二元相图的类型6 4 3二元相图小结6 4 4二元相图的应用6 4 5相图的实验研究方法 6 4 1概述 6 4 1 1二元相图的相律6 4 1 2二元相图中的组成表示法6 4 1 3杠杆规则 6 4 1 1二元相图的相律 1 一般的二元系统Thegeneraltwo componentsystem2 二元凝聚系统The condensed system 1 一般的二元系统 f C P 2 2 P 2 4 P fmayhavethefollowingvalues 4coexistingphases f 4 4 0 invariant3coexistingphases f 4 3 1 univariant2coexistingphases f 4 2 2 bivariant1phase f 4 1 3 trivariant ThePhaseRuleforthegeneraltwocomponentsystemis 2 二元凝聚系统 3coexistingphases f 3 3 0 invariant2coexistingphases f 3 2 1 univariant1phase f 3 1 2 divariant f C P 1 3 P Two dimensionalphasediagrams T x 6 4 1 2二元相图中的组成表示法 物质的质量分数和物质的量分数图示法 1 物质的质量分数和物质的量分数摩尔分数表达方式在陶瓷二元相图和高分子二元相图中较普遍使用 2 图示法 单位长度的直线来表示物质的组成 6 4 1 3杠杆规则 leverrule 很重要表示多组分系统中两相平衡时 两相的数量之比与两相组成 系统组成之间的关系 假设A B两个组分构成的混合物 其组成相当于图中的D点 又假设该混合物在某一温度范围内分成两相 这两个相的组成点相当于E和G 其量分别为e和g 那么 当组成以质量分数表示时 两相的质量反比于系统组成点到两个相组成点线段的长度 当组成以摩尔分数表示时 两相的物质的量反比于系统组成点到两个相组成点线段的长度 6 4 2二元相图的类型 6 4 2 1最简单的 不生成化合物 具有一个最低共熔点 二元相图6 4 2 2具有一个化合物的二元相图6 4 2 3形成固溶体的二元相图6 4 2 4具有多晶转变的二元相图6 4 2 5具有液相分层的二元相图 6 4 2 1最简单的 不生成化合物 具有一个最低共熔点 二元相图 1 相图的构成及特点2 具有该类型的实际相图3 熔体的冷却结晶过程4 杠杆规则的应用5 相图的作用6 相图的应用 相图的构成及特点 注意 点 线 区的含义 相图的特点 Thecomponentsarecompletelymiscibleintheliquidstate Thecomponentsarecompletelyimmiscibleinthesolidstate Onlythepuresolidphasesseparateoutoncoolingsolutions noSS nocompound 区 Thediagramisseparatedintothreetypesofareas Aliquidregion TworegionswhereliquidandasolidphaseexistAregionwherecrystalsofAandBcoexist 线 ME NE liquiduscurveFG soliduscurve 点 TheeutecticpointEisaninvar