5 热分析 DSC ppt课件

热分析定义 P f T或t 在程序控制温度下 测量 物质的物理性质 温度 一类技术 P f T 程序控温 P 物理性质T 温度 把温度看作时间的函数 T g t 因此 物质 加热 冷却 热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 热光 电 磁学 DTA TG TMA DMA DSC EGA DTG 热机械分析 逸出气分析 动态机械分析 微分热重分析 ICTA关于热分析方法的分类 熱分析 木 印刷 DSC TG DTA TMA 复合分析 医药品香料 化妆品有机 无机药品触媒火药 食品生物体 液晶油脂 肥皂洗涤剂 橡胶高分子 塑料纤维油墨 顔料 染料 塗料粘着剂 玻璃金属陶瓷 粘土 矿物水泥 电子材料木材 纸建材公害工业废弃物 热分析的历史 規格 热分析装置的利用领域 现代热分析技术仪器组成 程序控温系统测量系统显示系统气氛控制系统操作控制系统数据处理系统 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况 解释曲线常常是困难的 特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难 最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用 对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的 在线的或离线的分析 从而推断出反应机理 与其它技术的联用性 主要内容 差热扫描量热DifferentialScanningCalorimeter DSC 热失重ThermoGravimetricAnalyzer TG 动态热机械分析DynamicMechanicalThermalAnalysis DMTA 三者构成了热分析的三大支柱占到热分析总应用的75 以上 1 差示扫描量热法 DSC Differentialscanningcalorimeter W f T 样品 参比物 功率差 程序控温 温度 差热分析法 DTA differentialthermalanalyzer T f T 样品 参比物 温度差 程序控温 温度 DSC DTA的比较 DSC主要特点 使用温度范围宽 175 725 分辨能力高灵敏度高 2 DSC的仪器结构 样品支持器示意图 3 功率补偿型DSC测量原理 零位平衡原理 通过补偿一定的功率而使样品池和参比池的 T Tr Ts 0 DSC是通过测定试样与参比物所吸收的功率差来代表试样的热焓变化 横坐标 纵坐标 T或t 功率或热焓 4 影响DSC实验结果的因素 升 降 温速率 试样用量试样粒度气氛 升 降 温速率 越大灵敏度越大峰越大 越大热滞后越严重峰温越高 越小分辨率越高 常用 10oC min 测Tg则 20oC min 不同降温速率下的DSC曲线 降温速率 oC min 2 5oC 5oC 10oC 20oC 试样用量m 同升温速率的影响规律相同 常用m 10mg 1 6mg 试样粒度 粒度越大热阻越大特征温度及熔融热焓越低 样品尽可能均匀 粒度越细越好 大块样品研磨成细粉 气氛 为避免氧化的发生 一般采用惰性气体如N2 Ar He等 5 DSC在高聚物中的应用 5 1各种转变温度的确定 无定型聚合物玻璃化温度的确定 Tg 结晶聚合物熔点的确定 Tm 氧化温度 交联 固化 温度 结晶温度 分解温度 液晶晶型转变温度 三种硫磺样品熔点 Tm 比较 5 1 1PS相对分子质量对Tg的影响 25 50 100 150 dH dt T PS相对分子质量对Tg的影响 PS相对分子质量与Tg的关系 5 2共混物研究 相容性判断 共混物相容性判断 TgA TgB TgAB 完全相容 部分相容 完全不相容 T gA T gB T gA T gB 5 3聚合物结晶 聚合物结晶的特点 聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料 如金属 有明显区别 由于分子链是无规线团的长链状态 所以不太容易使分子非常规则的排列 形成非常规整的结构 一般是结晶相与非结晶相共存结晶形态复杂 5 3聚合物结晶中的应用 对Tm的影响结晶形态对Tm的影响平衡熔点的确定结晶度结晶动力学液晶晶型及转变热冷结晶 典型结晶性聚合物DSC曲线 纵坐标dH dt 热流率 表示单位时间内试样热焓的变化 cal s或J s Tg Tm T oC dH dT 放热 横坐标 T或t 5 3 1结晶对Tm的影响 PE结晶形态对Tm的影响 伸直链 从熔体缓慢冷却得到的球晶 从熔体快速冷却得到的球晶 从溶液生长得到的单晶 Tm 5 3 4测定聚合物平衡熔点 Tm 在不同温度下进行结晶的材料的熔点 Tm 不同 结晶温度 Tc 越高 Tm越高 同一种聚合物 制备方法不同 结晶状态就不同 Tm不同 所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的特性 所以为了考察热力学平衡状态下的熔融行为 必须用Tm 来表征 Tm 定义 与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点 在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶 具有最小的自由能 一般来讲 Tm Tm Tm Tc图与Tm Tc交点为平衡熔点Tm0 Tc Tm 120 160 200 240 280 320 120 160 240 280 a b c Tm Tc Tm Tm a 尼龙6 b 聚三氟氯乙烯 c 等规聚丙烯 三种聚合物的Tc Tm图 5 3 5高分子液晶的研究 5 3 5液晶 LC Liquidcrystal 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后 表观上虽然失去了固体物质的刚性 变成了具有流动性的液体物质 但结构上仍然保持着一维或二维有序排列 从而在物理性质上呈现出各向异性 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态 这种中介状态称为液晶态 处于这种状态的物质称为液晶 Liquidcrystal 液晶态 液晶态从物理状态而言为液体但其结构保持着晶体的有序排列 为固态 因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或中介状态 液晶分类 在一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质 热致液晶 thermotropic 在一定温度范围内呈现液晶性的物质 溶致液晶 lyotropic 具有许多独特性能高强 高模 用于制造防弹衣 缆绳和航天航空器的大型结构部件 热膨胀系数小 用于光导纤维的被覆 微波吸收系数小 用于制造微波器具 有铁电性 适用于制造显示器件 信息传递和热电检测等 液晶小分子 液晶高分子 高分子量 液晶有序性 5 3 5高分子液晶的研究 转变热 研究液晶聚合物的 晶型转变温度 近晶型 向列型 胆淄型 介晶 各向同性液体的转变温度 一种热致型芳香共聚酯主链液晶 LC的转变热 很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点之前已经分解 因此在熔点以后就观测不出各种转变了 非常小 晶型转变 介晶 各向同性转变 热效应 0 2J g 普通结晶性聚合物 IPP熔融热为138J g 5 3 6聚合物冷结晶作用的研究 冷结晶 自玻璃态开始 聚合物在远低于Tm处发生的结晶 结晶不完全的结果 不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线 不同纺速PET卷绕丝的DSC曲线解释 纺速越低 冷结晶的温度越接近其Tm 随着纺速的增加 冷结晶的温度向低温移动 直到纺速足够大 冷结晶峰消失 PET冷结晶现象的产生原因 冷结晶是由于分子链取向造成的 纺速足够大时 绕丝本身已经成结晶纤维 使冷结晶峰消失 DSC法原理 结晶性聚合物熔融时 只有结晶部分发生变化 因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所需的热量 即熔融热和结晶度是成正比的DSC法比较快速 准确 结晶度定义 其中 Xc 试样结晶度 Hf 试样熔融热 cal g或cal mol H0 结晶度为100 的相同聚合物的熔融热 cal g或cal mol H0有三个来源 用100 结晶样品直接测定其熔融热焓 查文献 外推法 如LDPE H0为273cal g 取一组已知结晶度 用其它方法测得 样品 将熔融热对结晶度作图 为一直线 外推到结晶度为100 得到 H0 直接测定 5 4氧化诱导期 OIT 的测定 OIT是评价抗氧剂效率的最有效的参数 由于有抗氧剂的存在 材料在O2中不会发生氧化 试样在设定温度下N2气流中恒温5min DSC基线往放热方向发生偏移表明材料开始发生氧化作用 抗氧剂消耗邰尽 N2 O2 计时 DSC曲线为一水平线 氧化诱导期 OIT OIT t t2 t1 dH dt t min N2 O2 t1 0 t2 t 5 5固化反应研究 根据DSC曲线上的固化反应放热峰的面积来估算热固性材料的固化程度 5 6比热容的测定 比热容的定义 DSC曲线的纵坐标 单位时间内的焓变 程序控温 升温速度 等压热容 比热容 1 2 5 6 1直接法测定比热容 粗略 将 2 代入 1 得 3 直接将DSC曲线纵坐标值代入 3 求c 5 6 2相对法测定比热容 准确 选定已知热容的蓝宝石作为标准物 相对法测定比热容 样品蓝宝石两式相比 5 7聚合物结晶动力学 非等温 等速降温 结晶 等温结晶 等温结晶动力学描述 Avrami方程 Avrami方程 Xt 相对结晶度K 结晶速率常数n Avrami指数 与成核和晶体生长机理有关 1 Xt exp Ktn 对上式取对数 ln ln 1 Xt lnK nlnt以ln ln 1 Xt 对lnt作图则可求得K及n 相对结晶度 Xt a t时刻已结晶部分的面积 A 总面积 5 t min 10 15 20 25 30 35 40 dH dt 放热 t A a 思考题 根据Avrami方程计算半结晶时间t1 2 结晶度达到一半的时间 A B C D 半结晶时间t1 2 结晶度达到一半的时间 综合实例 纳米SiO2填充LLDPE结晶性能动力学研究 LLDPE的性能特点 LLDPE是乙烯与 烯烃的共聚物 是聚烯烃中最大的品种 优良的韧性 抗环境开裂能力较高的抗冲击强度脱模容易 成膜性好 热封性好 优点 缺点 刚性较差 软化点较低薄膜的红外线吸收性能差限制了其广泛应用 纳米SiO2填充LLDPE 有近60 的LLDPE需要与其它聚合物或填料共混后使用 以满足不同场合的要求 纳米SiO2一种新型无机填料 具有特殊纳米尺寸效应和表面界面效应 纳米SiO2与LDPE填充共混可提高基体的模量 热稳定性和改善基体的保温性 第一步 纳米SiO2表面处理 纳米粒子由于比表面积很大 表面能很高 粒子处于非稳定状态 因而有强烈的相互吸引达到稳定的倾向 这种倾向使粒子聚集而影响随后的使用及其应用效果 通过表面改性以防止或减少这种团聚的发生就显得尤为重要 纳米SiO2微观结构 TEM下观察 纳米SiO2的软团聚体呈絮状或串珠状 它的表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基 这些羟基包括孤立羟基 连生羟基 羟基互相缔合形成氢键 和双生羟基 两个羟基连接在同一硅原子上 纳米SiO2表面处理的目的 对纳米SiO2进行表面改性的主要目的就是用一定的化学物质与纳米SiO2表面的羟基反应 减少或消除羟基 同时 在粒子表面引入有机物质 降低粒子表面极性 提高与有机介质的相容性 表面处理对纳米SiO2在基体中分散的影响 a 未经表面处理 b 经硅烷偶联剂表面处理 第二步 DSC结晶曲线的测试 Perkin ElmerPyris1型DSC待测试样由50 快速升温至170 恒温5min消除热历史 再快速降温至结晶温度 恒温 记录DSC曲线 试样用量为5 10mg N2流速为40mL min 不同含量纳米SiO2填充LLDPE试样的等温结晶DSC曲线 Tc 115oC LLDPE SiO2 15 10 3 0 不同含量纳米SiO2填充LLDPE的tmax Hc及Xc值 分析 填充体系结晶热焓和结晶度比LLDPE略高 其中 LST5结晶度提高较大 较LLDPE增加了22 6 相对百分比 表明纳米SiO2对基体树脂起到了异相成核的作用 使球晶数量增加 导致结晶度上升 不同含量纳米SiO2填充LLDPE试样的ln ln 1 Xt lnt曲线 Tc 115oC 纳米SiO2含量对填充LLDPE复合材料等温结晶动力学参数的影响 118oC117oC116oC115oC LLDPE等温结晶DSC曲线 结晶温度 1 随着结晶温度升高 t1 2逐渐增加 Vc和K值逐渐降低 这是由于结