第3章核磁共振氢谱.ppt

1 核磁共振氢谱 第三章 波谱解析 protonnuclearmagneticresonance 1H NMR 2 主要内容 第三章核磁共振氢谱 第一节基本原理 第二节核磁共振氢谱的主要参数 第三节氢谱在结构解析中的应用 3 第一节基本原理 核磁共振波谱学 nuclearmagneticresonancespectroscopy NMR FelixBloch EdwardMillsPurcell TheNobelPrizeinPhysics1952 TheNobelPrizeinChemistry1991 RichardR Ernst 4 第一节基本原理 1 1核磁共振的基本原理 一 原子核的自旋与自旋角动量 核磁矩及磁旋比 核磁矩 自旋角动量 I 自旋量子数 h 普朗克常数 磁旋比 5 第一节基本原理 自旋量子数 I 不为零的核都具有磁矩 原子的自旋情况可以用 I 表征 自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 6 第一节基本原理 二 磁性原子核在外加磁场中的行为特征 无外加磁场时 样品中的磁性核任意取向 放入磁场中 发生空间量子化 核磁矩按一定方向排列 7 第一节基本原理 二 磁性原子核在外加磁场中的行为特征 自旋取向共有 2I 1 种 m 1 8 第一节基本原理 自旋核核磁矩与能级的关系 9 第一节基本原理 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算 k Boltzmann常数 1 38 10 23JK 1 若磁场强度1 4092T 温度300K 则高低能态的1H核数比 低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一 核在能级间的定向分布及核跃迁 10 第一节基本原理 当高能态核数等于低能态核数 不会再有射频吸收 NMR信号消失 此谓饱和 saturation 核弛豫 relaxation 高能态的核以非辐射的方式回到低能态 11 自旋 晶格弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境 晶格或溶剂 自己回到低能态的过程 自旋 晶格弛豫反映体系与环境的能量交换 自旋 晶格弛豫过程用半衰期T1表示 自旋 自旋弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程 样品分子核之间的相互作用 不改变高 低能级上核的数目 但任一选定核在高能级上的停留时间 寿命 改变 弛豫时间T2表示 两种自旋弛豫过程 第一节基本原理 12 第一节基本原理 1 核有自旋 磁性核 2 外磁场 能级裂分 3 照射频率与外磁场的比值 0 H0 2 h 1 2产生核磁共振的必要条件 13 第一节基本原理 1 3核的能级跃迁 H 1 H0 核外电子及其它因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应 shieldingeffect 屏蔽常数 shieldingconstant 14 第一节基本原理 高场 低场 15 第一节基本原理 1 4仪器的结构 一 连续波核磁共振波谱仪 永久磁铁 提供外磁场 射频源 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 16 第一节基本原理 二 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪 PFT NMR 不是通过扫场或扫频产生共振 恒定磁场 施加全频脉冲 产生共振 采集产生的感应电流信号 经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图 17 第一节基本原理 18 第二节核磁共振氢谱的主要参数 2 1化学位移及影响因素 一 化学位移的定义 待测氢核共振峰所在位置 以磁场强度或相应的共振频率表示 与某基准物质氢核共振峰所在位置进行比较 求其相对距离 称为化学位移 chemicalshift 19 用一台60MHz的NMR仪器 测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高134Hz 例 用一台100MHZ的NMR仪器 进行上述同样测试就有 第二节核磁共振氢谱的主要参数 20 第二节核磁共振氢谱的主要参数 21 二 基准物质 第二节核磁共振氢谱的主要参数 A 四甲基硅烷Si CH3 4 TMS B 以重水为溶剂的样品 因TMS不溶于水 可采用4 4 二甲基 4 硅代戊磺酸钠 DSS 为什么用TMS作为基准 a 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 b 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 c 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 与裸露的氢核相比 TMS的化学位移最大 但规定 TMS 0 22 第二节核磁共振氢谱的主要参数 三 化学位移的影响因素 1诱导效应电负性取代基降低核外电子云密度 其共振吸收向低场位移 值增大 23 第二节核磁共振氢谱的主要参数 2化学键的各向异性 d 2 99 d 9 28 空间位置不同屏蔽作用也不同 24 第二节核磁共振氢谱的主要参数 双键 成键平面内为去屏蔽区 25 第二节核磁共振氢谱的主要参数 环内正屏蔽区 环外去屏蔽区 芳环体系 26 第二节核磁共振氢谱的主要参数 三键 键轴向为屏蔽区 其它为去屏蔽区 27 第二节核磁共振氢谱的主要参数 单键 碳 碳单键的 电子产生的各向异性较小 值 CH3 CH2 CH 28 第二节核磁共振氢谱的主要参数 常见的活泼氢如 OH COOH NH2 SH 在溶剂中质子交换速度较快 受浓度 温度溶剂的影响可利用D2O来消除 3 活泼氢 29 第二节核磁共振氢谱的主要参数 四 化学位移与官能团类型 0 9 1 3 1 4 2 1 2 4 3 3 4 4 7 6 6 5 8 9 10 9 12 30 第二节核磁共振氢谱的主要参数 CH 5 28 Z同 Z顺 Z反 查P84 表3 8 Z同 1 00 Z顺 0 26 Z反 0 29 c 5 28 1 00 0 26 0 29 5 73 5 78 经验计算 31 第二节核磁共振氢谱的主要参数 2 2峰的裂分及偶合常数 一 峰的裂分 32 第二节核磁共振氢谱的主要参数 自旋 自旋偶合机理 33 第二节核磁共振氢谱的主要参数 自旋 自旋偶合常数 spin spincouplingconstant 偶合常数 J 单位为Hz 34 第二节核磁共振氢谱的主要参数 峰裂分数 35 n 1 规律 与n个环境相同的氢偶合 第二节核磁共振氢谱的主要参数 36 向心规则 互相偶合的二组峰 内侧峰偏高 外侧峰偏低 第二节核磁共振氢谱的主要参数 37 1H核 若分别与n个和m个环境不同的1H核相邻时 偶合常数不等 则裂分峰数 n 1 m 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8 Ha裂分为8重峰 Jba Jca Jda 第二节核磁共振氢谱的主要参数 38 利用偶合常数 可推测化合物结构 确定烯烃 芳烃的取代情况 阐明立体结构 同碳偶合 同碳上质子间的偶合 2J或J同 邻位偶合 邻位碳上质子间的偶合 3J或J邻 远程偶合 大于三个键的偶合 4J或5J 第二节核磁共振氢谱的主要参数 二 偶合常数 39 第二节核磁共振氢谱的主要参数 只有当相互耦合的自旋核的化学位移值不等时才能表现出来 1 偕偶 geminalcoupling 同碳偶合 2J或Jgem CH3OCH2Cl 偶合但不裂分 Jab Hz 0 5 3 0 Jab Hz 12 6 40 3J的大小与双面角 有关 第二节核磁共振氢谱的主要参数 2 邻偶 vicinalcoupling 邻碳偶合 3J或Jvic Jab12 0 18 0 Jab6 0 12 0 41 例确定六元环中取代基的位置 H2 2个氢 1个直立氢Ha 1个平展氢He H3 1个直立氢Ha OH在平展位 H4 Ha还是He 第二节核磁共振氢谱的主要参数 42 6 3 1 J 18Hz 6 可能有苯环 例题据化合物C10H10O的氢谱 推测其结构 第二节核磁共振氢谱的主要参数 43 第二节核磁共振氢谱的主要参数 3 远程偶合 longrangecoupling 4J或J远 J邻 6 0 10 0HzJ间 1 0 3 0HzJ对 0 0 1 0Hz 44 化学等价 一组氢核 化学环境完全相同 化学位移相等 核的等价性 快速旋转化学等价 单键快速旋转 位置可对应互换 构象转换 则为化学等价 对称性化学等价 分子构型中存在对称性 点 线 面 通过对称操作 可互换位置者 则化学等价 第二节核磁共振氢谱的主要参数 45 磁等价 分子中一组化学等价核 化学位移相同 对组外其它任何一个核的偶合相等 则这组核称为磁等价核 化学等价磁等价 二个H核化学等价 磁等价二个F核化学等价 磁等价 六个H核化学等价磁等价 第二节核磁共振氢谱的主要参数 46 非对称取代的烯烃 芳烃 不等价质子的结构特征 第二节核磁共振氢谱的主要参数 47 不等价质子的结构特征 单键带有双键性时 不能自由旋转 产生不等价质子 第二节核磁共振氢谱的主要参数 48 与不对称碳相连的CH2中 两个氢核为化学不等价质子 不等价质子的结构特征 第二节核磁共振氢谱的主要参数 49 不等价质子的结构特征 取代环烷烃 当构象固定时 环上CH2的两个氢不等价 第二节核磁共振氢谱的主要参数 50 常见的自旋系统 核磁共振氢谱谱图的分类 低级偶合 一级 谱图的特征 J偶合峰裂分数目符合n 1规律 峰高比为二项式的各项系数比谱图中可直接近似读出 J 二级谱图的特征 偶合峰数目超过n 1规律的计算数目裂分峰的相对强度关系复杂一般情况下 和J不能从谱图中直接读出 第二节核磁共振氢谱的主要参数 51 自旋系统的分类与命名 自旋系统 分子中相互偶合的核构成一个自旋系统 系统内部的核互相偶合 但不和系统外的任何核相互作用 系统与系统之间是隔离的 第二节核磁共振氢谱的主要参数 52 互相偶合核的 较大时 J 用A M X表示 字母右下标数字表示磁全同质子的数目 CH3CH2CO A3X2 互相偶合核的 较小时 用A B C表示 字母右下标数字表示磁全同质子的数目 ClCH2CH2OH A2B2 化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示 可在一字母右上角加撇 以示区别 C6H5X AA BB C 自旋系统表示方法 第二节核磁共振氢谱的主要参数 53 第二节核磁共振氢谱的主要参数 54 第二节核磁共振氢谱的主要参数 55 积分高度比 各组氢数目比 值 不同化学环境的氢裂分峰数目 相互偶合的氢核数目J值 基团的连接方式 第二节核磁共振氢谱的主要参数 2 3峰面积和氢核数目 J值 56 2 41H NMR谱测定技术 一 试剂与溶剂 二 强磁场NMR仪 第二节核磁共振氢谱的主要参数 57 第二节核磁共振氢谱的主要参数 三 去偶实验 双照射 除了激发核共振的射频场 B1 外 还可施加另外一个射频场 B2 同核双照射1H 1H 58 位移试剂与样品形成络合物 使 值相近的复杂偶合峰可能分开 简化谱图 常见位移试剂为铕或镨与 二酮的络合物 第二节核磁共振氢谱的主要参数 四 位移试剂 59 空间接近的两个质子 双照射使其中一核饱和 另一个核的信号会增强 简称NOE 第二节核磁共振氢谱的主要参数 五 核Overhauser效应 NOE 60 峰面积 17 面积不变 45 45 第二节核磁共振氢谱的主要参数 例子NOE效应 61 第三节氢谱在结构解析中的应用 1 由分子式求不饱和度2 由积分曲线求1H核的相对数目3 利用n 1规律和向心规则 判断偶合的峰4 识别特征基团的吸收峰5 由 J值 峰数目解析结构6 参考UV IR MS 来验证结构 3 11H NMR谱解析基本程序 62 例题化合物C11H13ClO2的氢谱 推测结构 4 2 3 2 2 5 可能有苯环及双键 AA BB 系统 CH2 CH2 CH2 Cl CH2CH2CH2Cl 第三节氢谱在结构解析中的应用 63 4 3 2 3 5 可能有苯环及双键 J 5 5Hz J 16Hz CH CH3 第三节氢谱在结构解析中的应用 例题化合物C10H12O的氢谱 推测结构 64 第三节氢谱在结构解析中的应用 5 3 2 2 OCH2 CH2 CH3 5 可能有苯环和1个双键存在 例题化合物C10H12O2的氢谱 推测结构 65 第三节氢谱在结构解析中的应用 1 3 2 2 2 2 CH2 CH2 CH3 例题化合物C6H10O2的氢谱 推测结构 66 第三节氢谱在结构解析中的应用 67 第三节氢谱在结构解析中的应用 300 7 7525 7 7232 8 79300 6