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程序升温技术 化学吸附 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位 因为多相催化反应是多步骤过程 其中某些步骤是在吸附相中进行的 分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质 多相催化反应的实现要通过五个步骤 1 反应物向催化剂表面扩散 2 反应物在催化剂表面吸附 3 在吸附层中进行表面反应 4 反应生成物由催化剂表面脱附 5 生成物扩散后离开邻近催化剂的表面区 由于化学吸附像化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间配对进行 所以具有专一性 specificity 并且在表面上只能吸附一层 相反 物理吸附由于是范氏力起作用 而范氏力是在同类或不同类的任何分子间都存在的 所以是非专一性的 在表面上上可吸附多层 定义 程序升温技术 当固体物质或预吸附某些气体的固体物质 在载气流中 以一定的升温速率加热时 程序升温 检测流出气体组成和浓度的变化 或固体 表面 物理和化学性质变化的技术在反应升温速率受控的条件下 连续检测反应体系输出变化的一种表征方法一种较为简易可行的动态分析技术技术前提 程序升温技术 即时检测技术 作用 在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中 可以获得以下重要信息 表面吸附中心的类型 密度和能量分布 吸附分子和吸附中心的键合能和键合态催化剂活性中心的密度和能量分布 反应分子的动力学行为和反应机理活性组分和载体 活性组分和活性组分 活性组分和助催化剂 助催化剂和载体之间的相互作用各种催化效应 协同效应 溢流效应 合金化效应 助催化效应 载体效应等 二 TPD技术 程序升温脱附 TPD 将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下 通过稳定流速的气体 通常为惰性气体 使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来 气流中脱附气体的浓度用适当的检测器 如热导池 检测出其浓度随温度变化的关系 即为TPD技术 定义 TPD技术用途也叫热脱附技术研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段了解吸附物与表面之间成键本质 吸附在固体表面上的分子脱附的难易 主要取决于这种键的强度 从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用 热脱附实验 不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力 也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为 热脱附速度 Wigner Polanyi方程 N A nexp Ed RT N为脱附速率 为单位表面覆盖度A为脱附频率因子 n为脱附级数 Ed 为脱附活化能 T为脱附温度 TPD技术 脱附速度同时依赖于时间和温度 温度是连续变化的 采用最多的是线性变化随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数 最初将急剧地增加 但由于它也与 成正比 所以到了一定的 时 速度将开始减小 直到 0 速度也变为0如果把催化剂置于如He Ar或N2等惰性载气流中 在气路下游设置气相色谱仪的或其它分析仪 如质谱仪 进行监测 则可以得到正比于脱附物质浓度 如图所示 的峰 称为TPD谱 典型的TPD图谱 N Vmd dt A nexp Ed RT 脱附峰的数目 不同吸附强度的数目峰面积 脱附物种的相对数量 酸量 峰温度 脱附物种在固体表面的吸附强度 酸强度 脱附温度越大酸越强 温度还和酸的类型有关 结合红外数据可以分析酸的类型 以及随着温度变化酸的类型是怎样转变的 通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能 因而就可以评价物种与表面键合的强弱 定性信息 以NH3 TPD为例 TPD实验基本操作步骤 1 活化 在反应器中装入少量催化剂 一般约为20 100mg 进行加热 10 min升到450 保持30min 1h 同时通入惰性气体 如He Ar或N2 进行脱附 净化 2 吸附 将温度降到某一设定温度 在载气中脉冲注入吸附气体如NH3等 根据不同的测试目的选用不同的吸附气体 直至吸附饱和为止 3 吹扫 在室温或设定温度下继续通载气吹扫 4 走基线 程序升温脱附 按一定的程序进行线性升温脱附 直到完全脱附为止 实验装置 实验装置 为得到重复而可靠的TPD曲线 应选择适宜的载气流速 一般30 50mL min 固体物质装填量一般为50 200mg 粒度为40 80目 预处理应严格控制 应有较好的温升线性关系 要特别注意升温速率 升温速率过大时 TPD峰形变得尖锐 但容易重叠 造成信息损失 而升温速率过小时 既会使TPD信号减弱 也会使实验时间延长 一般采用10 20 min 实验操作 问题及局限性 程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术 但存在着表面沾污的危险 因此必须保证表面的清洁 例如在洁净的Ag表面上 O2的脱附峰只有一个 但当表面被沾污后会出现两个脱附峰 此外要避免脱附时再吸附现象的发生 TPD技术较适用于对实用催化剂的应用基础研究 对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足 其局限性主要表面在以下几个方面 1 对一级反应动力学的研究非常困难 2 当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时 反应物由于和产物的不断分离 从而抑制了逆反应的进行 使所得的实际转化率高于理论计算的转化率 3 加载气对反应有影响时 则所得结论的可信度下降 4 不能用于催化剂寿命的研究 NH3 TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法 ZSM 5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员 具有很强的酸性 反应包括催化裂解 催化酯化 芳构化等 不同温度水热处理后HZSM 5分子筛的NH3 TPD NH3 TPD研究催化剂表面酸性 不同类型分子筛的NH3 TPD图谱 根据峰面积判断酸量 ZSM 5 Al MCM 41 Si MCM 41 PO3H SO2 4 ZrO2 MCM 41 Al2O3 MCM 41 根据峰位置判断酸强度 ZSM 5 440 Al MCM 41 335 SO2 4 ZrO2 MCM 41 305 MCM 41 PO3H 245 NH3 TPD研究催化剂表面酸性 Si MCM 41 Al2O3 Si MCM 41 PO3H SO2 4 ZrO2 MCM 41 Al MCM 41 ZSM 5 2 3测量后酸量的计算方法计算酸浓度首先得测得催化剂的总酸量 一般有两种计算方法 1 面积积分法 2 尾气收集 酸碱滴定法在峰分的十分清楚的条件下 1 2 两种方法都能比较准确地计算 测定出各种不同强度酸的含量 2 4滴定法的详细过程与终点判断用HCl溶液吸收脱附出来的NH3 用已知浓度的NaOH溶液平行滴定 至终点 记录所用NaOH溶液的体积 计算酸量 因为CHCl VHCl CNaOH VNaOH nNH3溶液体积用ml 求出nNH3 单位 mmol 脱附出来的NH3用0 01mol l的HCl溶液吸收 再用0 01mol l的NaOH溶液反滴定 即得到总酸量 由于NH3被HCl溶液吸收后 就形成了NH4Cl 显弱酸 因此在用NaOH滴定时 应该选择指示剂 使滴定终点正好在NH4Cl处 不能使NH4Cl也与NaOH反应 选择指示剂如下 三份0 1 溴甲酚绿乙醇溶液和一份0 2 甲基红乙醇溶液 混合指示剂 变色pH 5 1 酸色 酒红 碱色 绿 因此酒红 绿即为终点 三 TPR技术 H2 TPR就是金属氧化物和氢气反应生成金属和水的过程 MO s H2 g M s H2O g TPR装置与TPD相似TPR载气为含有还原性气体的惰性气体 如5 H2 95 Ar 或He或N2 TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度 利用此可表征该氧化物的性质 两种氧化物混合在一起 如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还原温度不变 则彼此没有发生作用 反之 发生了固相反应的相互作用 原来的还原温度也要变化 CeO2 ZrO2间的固相反应 随着球磨时间增加 高温峰下降 低温峰上升且向高温移动XRD 长时间球磨后 CeO2 ZrO2间发生相互作用固熔体Ce0 5Zr0 5O2形成 TPR应用1 CuO CeO2催化剂的TPR谱 5 两个TPR峰 5 出现第三个峰 表示 和 不变 峰温和强度随负载量剧增 XRD 5 后出现晶相CuO 和 峰为小晶粒CuO 高分散 CeO2相互作用大 是大晶粒CuO 还原温度高 TPR应用2 2 3 5 10 15 还原态CuO CeO2催化剂 10 经不同温度再氧化处理后的TPR 20oC 5 O2 再氧化后 只出现 峰 随着再氧化温度提高 和 峰依次出现 说明三个铜物种的再氧化次序 20 5 O2 20 空气 100 150 200 300 新鲜催化剂 氢溢流效应 一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量 如Pt Al2O3催化剂上的H Pt比值可达516 这是由于吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的迁移 在TPR实验中添加少量贵金属 使得氧化物的还原温度明显下降 这种现象属于氢溢流效应 即氢气在贵金属表面首先发生解离 生成原子氢