二氧化碳基聚合物技术国内外进展.doc

二氧化碳基聚合物技术国内外进展全降解塑料制品在机械性能、热稳定性、耐压性能等方面都可媲美一般的塑料制品，不仅可用于低温保鲜膜市场，还可开发成一次性饭盒、发泡包装材料、儿童玩具等。国内外每年对该产品的需求量超过1000万t，而总生产能力尚不到1万t。该项目具有很好的市场前景。可降解塑料项目主要原料为废气二氧化碳和环氧丙烷，在催化剂的作用下，二氧化碳和环氧丙烷发生共聚反应，生成二氧化碳共聚物PPC。PPC是一种新型完全生物可降解的高附加值环保产品，可完全降解为水和二氧化碳，具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性、生物兼容性，通过塑料改性加工，可应用在注塑和挤出制品、纤维制品和吹塑制品，能替代医药、食品和农业等领域使用的诸多不可降解产品。目前在一次性的医用材料和餐饮具领域的应用技术已基本成熟。1 国外研究进展美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾的科学家在二氧化碳基聚合物领域进行了大量的研发工作。目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和Texas A&M大学、日本京都大学、埃克森研究公司等。到目前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料，美国年产量约为2万吨，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。将二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）共聚的技术于上世纪60年代首次发现，但是由于副反应生成环状丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商业化，该副反应导改生成不稳定的低分子量共聚物。现在，由日本东京大学工程学院化学与生物技术系KyokoNozaki教授开发的新催化剂基本上解决了这一限制。该项目研究从CO2与环氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商业化开始着手。得到日本新能源与工业技术开发组织的支持，并有日本三座大学（包括东京大学）和4家公司参与。 二氧化碳作为合成高分子材料的单体的研究工作受到了世界各国广泛的重视。二氧化碳与环氧丙烷共聚物类的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料领域的一大亮点。这类材料具有生物降解性能，不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题，也减少了二氧化碳的排放。作为一类新型的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳与环氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧气阻隔性能等特点，但是其性价比依然有待于大幅度改善，才能满足实际应用要求，今后仍需开展更深入的工作，推动二氧化碳基塑料实现真正大规模的实际应用。2.国内研究进展作为节能环保型塑料原料，二氧化碳基聚合物具有良好的发展前景，而目前我国在二氧化碳基聚合物研发领域的绝对优势，也为其产业化发展提供了良机。自上世纪90年代起，中科院广州化学所、浙江大学、兰州大学、中科院长春应化所相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究，并取得可喜进展。目前我国开发成功的二氧化碳降解塑料技术主要有4种，即中科院长春应用化学研究所的以稀土配合物、烷基金属化合物、多元醇和环状碳酸酯组成的复合催化剂为核心的高效脂肪族聚碳酸酯制备技术；中科院广州化学所的以纳米催化剂为核心的二氧化碳与环氧丙烷反应生产全降解塑料技术；天津大学的以稀土络合催化剂为核心的二氧化碳与环氧氯丙烷共聚反应生产脂肪族聚碳酸酯技术；广东中山大学的以高效纳米催化剂为核心的环氧丙烷高效合成聚碳酸亚丙酯树脂技术。在这4种技术中，实现了产业化的有3种，依次是采用中科院长春应用化学研究所技术建成投产的内蒙古蒙西高新科技集团3000吨/年、中海石油化学股份公司3000吨/年降解塑料项目，采用广东中山大学技术建成投产的河南南阳天冠集团5000吨/年项目，以及采用中科院广州化学所技术建成投产的江苏玉华金龙科技集团金龙绿色化学有限公司2000吨/年降解塑料项目。2.1 长春应化所及其合作单位 长春应化所于2004年初就已成功开发出可工业化应用的稀土三元催化剂，并在蒙西建成世界首条千吨级二氧化碳共聚物生产线，确立了我国在该领域的国际领导地位。为加速推进二氧化碳共聚物产业化，开发出具有实用价值的二氧化碳共聚物产品，2004年10月，长春应化所承担并实施了吉林省科技发展计划重大项目二氧化碳共聚物及其产品产业化推进项目。该项目历时4年，取得了一系列在国际上居于领先水平的创新性成果。 中科院长春应化所2009年2月11日宣布，该所承担的二氧化碳共聚物及其产品产业化项目通过鉴定。经过4年的开拓，该项目取得了3项世界第一：在国际上首次解决了二氧化碳共聚物的冷流难题；率先开发出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料；获得全球首个二氧化碳共聚物医用可降解材料生产许可证。项目组开发的多元共聚新型稀土催化剂和强化交联的新技术，解决了二氧化碳共聚物在30以上便存在严重冷流现象这一国际上一直未解决的难题，有效提升了二氧化碳共聚物的催化剂效率。长春应化所科研人员引入外部结晶控制聚合物聚集态的方法，突破了二氧化碳共聚物连续吹制成膜的技术难题，在国际上率先开发出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料。 目前长春应化所与其他单位共同承担的国家“十一五”科技支撑计划项目全生物降解塑料产业化关键技术的研发也已启动，该项目将在国内建成多条万吨级二氧化碳共聚物生产线，开发低成本、高性能的系列二氧化碳共聚物产品。 (1) 内蒙古蒙西高新技术集团 2002年，内蒙古蒙西高新技术集团采用中国科学院长春应用化学研究所的专利技术(一项美国专利US2002/0082363A1),中国发明专利八项：ZL.200610077582.9,ZL.200610003856.X, ZL.200610074257.7, ZL.200620005164.4, ZL.200610093906.8 , 98125655.4，98125654.6，00136189.9)，以水泥窑尾气排出的二氧化碳为原料，通过一系列工艺将其制备成食品级纯净度，再作为原料用于全降解塑料生产，在蒙西高新技术科技园区成功地建立了年产3千吨全生物分解材料二氧化碳共聚物的生产线，截至2008年已实现运行4年多，共生产产品约12000 t，各项技术指标均达到世界领先水平。这标志着该公司二氧化碳基生物降解塑料技术已跻身世界前列。 目前，此项目共投入资金2900多万元，建成的全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线是全球投入运行的规模最大的同类生产线。该生产线生产的二氧化碳基全生物降解塑料，二氧化碳共聚物的数均相对分子质量达到10万左右，是此技术问世前世界最高水平的两倍多，可以替代传统塑料材料，从而在性能上确保二氧化碳共聚物真正作为塑料的可规模化使用。 目前，该项目已批量生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种，外观均为淡黄色粒子或无色透明粒子，二氧化碳单元含量为31%50%。在强制性堆肥条件下，这些全生物降解塑料可在560 d内完全分解。 依托年产3000 t全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线自有技术和成功运行经验，蒙西集团正在扩大规模，3万t/a的同类生产线于2007年年底投产，一年可消耗12600 t二氧化碳。 (2) 吉林金源北方科技发展有限公司 2009年中科院长春应化所与吉林金源北方科技公司合作，联合开发出二氧化碳共聚物医用敷料，建立了产品企业标准，并获得了世界上首个二氧化碳共聚物医用一次性可降解材料生产许可证。目前，吉林金源北方科技发展有限公司投资3000万元，建立了医用敷料生产线，产品已出口日本三菱商事、帝人公司等企业。.(3) 中国海洋石油总公司 由中海油总公司和中科院长春应化所共同出资建设的二氧化碳可降解塑料项目于2007年8月初在海南东方市动工。项目总投资1.522亿元，采用长春应化所自主研发的专利技术，设计年产3000 t。该项目由于带有技术开发、工业放大的特点，目前二氧化碳塑料装置的性质仅是半试验半生产示范装置，技术一旦应用成熟，即可展开大规模推广开发，其市场潜力十分巨大。 2008年中海石油化学股份有限公司与中科院长春应用化学研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成环保塑料袋，这种塑料袋用后在堆肥条件下可完全生物降解，不会对环境造成任何影响。 中科院长春应化所发挥技术源头优势，还积极开发下游产品。已协助威海赛绿特科技发展有限责任公司建立了医用二氧化碳塑料加工平台；协助宁波天安生物股份公司建立了全生物降解材料在一次性餐具、食品包装等方面的加工平台，推进了该成果的工业化和市场化进程。(4)江苏省南通华盛新材料股份 中科院长春应用化学研究所与江苏省南通华盛新材料股份有限公司于2009年12月初宣布，共同开发的二氧化碳塑料薄膜装置将实现工业化生产，华盛有望成为国内首家万吨级CO2塑料薄膜生产商，产品主要用于出口。长春应化所与华盛公司经过3年的研究，突破了CO2共聚物连续吹制成膜的技术难题，共同开发出了具有我国自主知识产权的生物可降解CO2塑料薄膜。该薄膜采用长春应化所开发的组合催化技术和大面积、连续薄膜制备技术，改善了CO2聚合物的稳定性，提高了薄膜材料的力学性能，改进了产品的耐用性，将聚合物的耐受温度从以往的2040提高到60。 2009年11月份，长春应化所与中国海油合作的年产6000 t CO2塑料原料生产线开车成功，为下游华盛公司生产万吨级CO2塑料薄膜提供了条件。华盛公司的全生物降解CO2塑料薄膜生产设置已基本建成，薄膜产品中CO2重量含量达到60%，试验产品正在国外相关权威机构进行性能检测，华盛公司同时也在加紧制订生产标准。CO2塑料薄膜产品具有两大优势：一是性能上接近传统聚乙烯材料，且成本远低于国际上其他可降解塑料；二是与传统可降解塑料长达上百年的降解期相比，该薄膜堆肥降解期在6个月之内，并且降解后的材料还有肥田效果。该工艺既有助于解决传统塑料“白色污染”问题，还能为CO2的化学固定提供新思路。与传统聚烯烃产品相比，目前CO2塑料薄膜成本较高，工艺有待完善，在全流程的连续生产中还缺乏大规模、长时间稳定运行的经验和数据，下一步长春应化所将研发新型催化剂，创新催化工艺和聚合工艺，完善下游工艺中的产品成型加工技术，提高产品稳定性，同时扩大生产规模，开拓产品市场，形成研发、生产、销售的良性循环，进一步降低产品成本。2.2 江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所(1)联合开发新型CO2共聚催化剂分离系统 由江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所联合研制的以CO2为原料制备完全可降解塑料材料新技术，通过国家环保总局组织的重大科技成果鉴定。该技术开发出新型CO2共聚催化剂分离系统，得到了无色催化剂含量低于10%的脂肪族聚碳酸酯多元醇，可以生产出聚氨酯材料。这种新型全生物降解泡沫塑料可应用于包装材料，具有广阔的市场前景。这项新技术生产出的产品不仅成本低，而且还可完全降解，可解决“白色污染”危害，为温室气体CO2的回收利用打开新的途径。 中科金龙公司和广州化学所这项技术，不仅可为聚氨酯提供一种全新的原材料，还可衍生出众多新型产品，从而形成全新的塑料产业链条。江苏金龙绿色化学公司以二氧化碳为原料年产2 000 t脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目通过鉴定。该技术具有自主知识产权，在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面达到了国际先进水平。利用该技术每消耗1t二氧化碳能生产出约3t脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂，并生产出约6 t降解型聚氨酯泡沫塑料。该产品性能优异，不仅可以替代市场上的普通包装材料和建筑用隔热材料，而且可用作电器及环保要求高的包装材料，对消除白色污染、突破家电出口面临的绿色壁垒起到重要作用。(2) 研发二氧化碳制备聚氨酯（PU）泡沫塑料技术 该公司研发的二氧化碳制备聚氨酯（PU）泡沫塑料技术，通过由国家环保总局组织的鉴定。这种产品作为缓冲包装材料，废弃后可完全生物降解。该项技术以二氧化碳气体为主要原料，通过与环氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制备的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解，不留任何有害物质。经中国环境科学院检测，二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一个月降解33，优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物，具有高强度、高模量等特点。江苏中科金龙化工股份有限公司年产2万t二氧化碳树脂的连续生产线于2007年6月初投产。至此，该公司完成了以二氧化碳为原料生产高分子树脂的工业放大试验，建成了世界上第一条万吨级具有自主知识产权的二氧化碳制备全生物降解塑料生产线，开创了二氧化碳制备有机高分子材料的历史先河。江苏玉华金龙科技集团与中科院广州化学所合作成立的江苏中科金龙化工股份有限公司已经开发出新型聚合催化剂、新型生产工艺、新的应用领域，如全生物降解及可控生物降解高回弹软泡、塑料母粒、粘合剂、涂料等等。企业已经申请发明专利11项，目前获授权4项。2.3中科院广州化学公司和广州广重企业集团公司 中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用二氧化碳高效合成可降解塑料的研究，该项目的中试成果已转让给广州广重企业集团公司，共同进行二氧化碳可降解塑料5 000 t/a工业化试验。该项目在催化剂方面，创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。该催化体系成本低、使用安全、制备简单，适合工业化规模生产应用。2. 4天冠集团与中山大学 1997年，天冠集团与中山大学合作，开始了二氧化碳全降解塑料课题的研究。2003年年底，该集团建成了50 t/a的生产线，并通过河南省科技厅组织的成果鉴定。为加速其产业化进程，该集团于2006年9月建成目前的千吨级生产线，经过生产试验，证明其工艺合理，已具备产业化生产能力。据介绍，投入运行的这条5 000 t/a全降解塑料产业化生产线，在国际上也处于领先水平。该装置采用高活性、高催化效率的催化剂，将天冠集团在生产酒精过程中排放的二氧化碳废气聚合成全降解塑料聚碳酸亚丙酯树脂。2. 5中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司 中山大学与广州市合诚化学有限公司、广州市天赐三和环保工程有限公司于2007年10月中旬签订合作协议，采用中山大学研发的利用二氧化碳合成全降解塑料技术，首期投资1.3亿元建设一条万吨级二氧化碳全降解塑料生产线。据悉，该项目全部建成后每年可减少4万t二氧化碳排放量。该项目首期建设的万吨级二氧化碳全降解塑料生产线，年产值可达3亿元。二期工程将在此基础上将产能再扩建至5万t，项目全部完工后产值预计可达20亿元/年，由此每年将减少4万t的二氧化碳排放量。 据介绍，首期1万吨/年规模装置生产的塑料产品的价格会高于普通塑料产品，但二期产能达到5万t/a时，其规模效益优势就可以充分体现出来。5万t/a二氧化碳基降解塑料项目于2010年1月中旬落户吉林省松原市。该项目一期建设规模为5万t/a，3年内达将达到9万t/a环氧丙烷和15万t/a二氧化碳基降解塑料的生产规模。项目采用的二氧化碳基降解塑料技术，突破了二氧化碳可降解塑料研究中的系列技术关键，并创下该研究领域7项世界第一，率先实现了二氧化碳基降解塑料的产业化。最近，德国南方化学工业公司、韩国LG化学等也在计划进行相关的工业化生产线的建设工作。但目前这类材料在成本和性能上仍然与聚烯烃有较大的差距，离大规模工业化的基本要求存在相当大的距离。受制于产能和成本等因素，二氧化碳基塑料应致力开发高附加值的医用材料（如药品包装泡罩、医用敷料、输液瓶）和高端食品包装材料（牛奶低温保鲜膜、肉制品保鲜膜）两个方面。3 二氧化碳降解塑料面临的问题 截至2009年5月，由于种种原因，目前国内二氧化碳降解塑料产业进展迟缓。除了天冠之外，目前国内已经实现规模化生产的4套二氧化碳降解塑料装置，均未达产达标。 目前二氧化碳降解塑料的产业化和推广应用正遭遇三大难题。l 难题之一：成本压力太大。由于这些项目规模小，项目所用催化剂均是稀土系催化剂，和纳米催化剂，目前只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳降解塑料的最终成本高达18000元/吨以上。在石油基塑料价格随石油价格走低的情况下，二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大，已经影响到企业的正常经营。l 难题之二：需求小销售难。二氧化碳降解塑料居高不下的成本，支撑其价格始终高于石油基塑料1.52倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。不仅如此，即便在有限的食品包装、医疗卫生领域，也面临聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的冲击与竞争，使得二氧化碳降解塑料的消费市场十分狭小，产品销售困难。l 难题之三：投资风险大。就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万t/a二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。中海石油化学股份公司和内蒙古蒙西高新集团也坦承，如果不计算节能减排和环保效益，二氧化碳降解塑料项目根本不赚钱甚至会赔钱。据了解，2007年年底至今，虽然吉林、河南、辽宁、江苏、广东、宁夏等省区先后推出18个累计80万t/a二氧化碳降解塑料招商项目，但目前实施的只有广州天成生物降解材料有限公司一家。对二氧化碳降解塑料遭遇的“叫好不叫座”尴尬，业内专家提出了对策和建议。广东中山大学表示，研究团队根据天冠5000 t/a装置运行过程中积累的经验和暴露的问题，已经设计出更加优化的工艺流程，并研发出第二代性能更好的纳米催化剂，这些成果已经通过实验室装置验证，将用于正在建设的广州天成生物降解材料有限公司1万t/a项目和将要建设的河南天冠集团2.5万t/a项目，预计可降低生产成本60%，提高其产品竞争力。国内CO2全降解塑料生产单位汇总(红色为产业化)编号单位生产线成果1内蒙古蒙西高新技术集团与中国科学院长春应用化学研究所2002年建立了年产3千吨全降解塑料二氧化碳共聚物的生产线，共投入资金2900多万元共生产产品约12000 t，各项技术指标均达到世界领先水平，现有产品二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物。2007年底建立了3万t/a的同类生产线，一年可消耗12600 t二氧化碳。2吉林金源北方科技公司与中科院长春应化所合作2009年联合开发出二氧化碳共聚物医用敷料，投资3000万元产品已出口日本三菱商事、帝人公司等企业.3中国海洋石油总公司与中科院长春应化所合作2