工业水处理中阴树脂的复苏和研究.doc

工业水处理中阴树脂复苏试验的研究摘要随着工业水源水中污染物种类的增加，工业水处理中通常所采用的凝胶型强碱阴树脂受到污染的情况越来越复杂，常规的复苏工艺已很难有效地恢复树脂的交换容量。通过对大庆化肥厂水处理车间污染阴树脂的复苏试验，检测树脂的交换容量和含水率，确定了氢氧化钠和氯化钠混合液的最优药剂配比。接着在盐碱混合液最优配比的情况下，控制不同的温度，投加不同的辅助药剂进行复苏试验，发现各种情况下，传统的盐碱混合液的复苏效果都不太理想。为了更有效的恢复污染旧树脂的交换容量，将次氯酸钠和双氧水分别和盐碱混合液联用进行复苏，通过改变氧化剂的投加剂量、投加方式、环境温度等因素确定最优的复苏工艺。使用最优复苏工艺对树脂进行复苏，复苏后旧树脂的交换容量恢复到90以上。另外，通过氧化法与盐碱洗脱分别对被有机物污染的树脂进行复苏试验，发现盐碱洗脱对浅层污染的新树脂处理更为适用。为了进一步确定各种复苏药剂的复苏效果，通过动态试验分析了复苏后旧树脂的各项运行指标，结果表明，污染旧树脂经氧化复苏后其各项运行指标接近新树脂。关键词：阴树脂；污染；盐碱洗脱；氧化复苏1绪论1.1 课题背景 离子交换技术的早期应用是以沸石类天然矿物净化水质开始的。从1945年出现凝胶型苯乙烯合成树脂后,离子交换树脂在水处理领域开始广泛应用。在电力、医药、化工、电子等行业都采用离子交换树脂设备。.该技术具备产水量大、技术设备完善、运行操作简单、出水电导率及硅含量低等特点。 树脂污染将给制水带来重大危害。强碱阴树脂被污染后交换容量下降,正洗水量增加,出现有机物和硅漏入出水中。树脂的交换容量下降,制水周期缩短,增加了再生的次数和再生药剂的用量,频繁再生也将影响生产工艺的正常运行。同时现有复苏工艺也有不足。针对有机污染,采用热盐碱混合液浸泡的复苏方式。该方法处理时间较长,影响工艺正常运行。一般在树脂受到有机污染时,初次采用热盐碱混合液复苏效果较好,多次使用后效果就不太明显。因此选择合理的投加方式来提高复苏效果,成为当务之急。1.1.1 工业用水水源的污染水是工业生产的主要原料之一，工业用水的淡水水源是地表的江河水、湖泊和水库水以及地下水（井水），其中地表水是主要的淡水水源1。江河、湖泊和水库水等地表水是由陆地水汇集来的，因此天然水中含有大量有机物。这些有机物主要包括腐殖酸、富里酸等聚羧酸化合物；氨基酸、碳氨化合物以及植物性蛋白质；水中藻类产生大量的烷烃、烯烃化合物；微量有机硫化物等，其中腐殖酸和富里酸的量占溶解性有机物总量的95以上2，二者是强碱阴树脂的主要有机污染源。此外随着工农业生产日新月异的发展，带来了人工合成的各种化合物污染。此类有机物种类繁多，处理起来也很困难。例如，造纸工业排除的大量木质磺酸，农药厂排出的含磷芳香族有机化合物，合成洗涤厂排出的阴离子表面活性剂类有机化合物，纺织、照相、皮革、染料、印花、肉类联合加工厂等排出的废水中的有机化合物和一些重金属盐类的无机化合物。这些化合物可以直接污染阴树脂，也可和天然水中的有机物结合（如重金属离子和腐殖酸络合）而后污染阴树脂3。1.1.2 离子交换床进水预处理工艺地表水中的悬浮物、胶体构成水的浊度，若不将其去除，将覆盖树脂表面堵塞树脂的孔道，特别是水中的大分子有机物将有可能污染树脂。对于地表水，通常采用的处理工艺为：混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附。地下水的特点是悬浮物含量较低，但二价铁离子的含量普遍较高。二价铁离子极易污染离子交换树脂，造成树脂铁中毒从而使其交换容量下降。地下水浊度去除比较简单，而除铁处理非常麻烦。通常采用的除铁方法为：曝气法除铁；锰砂过滤法除铁。部分工业企业水源为自来水，自来水是经过混凝、沉淀、过滤、消毒等一系列处理工艺后的水，浊度较低，一般都在5度以下，水质较好无须进一步处理。但自来水中含有游离氯，水在进入树脂床前，必须除去水中的余氯，因为进水中余氯的存在会破坏离子交换树脂的结构，使其强度变差，容易破碎。目前常用的去除水中余氯方法为：活性炭脱氯法；添加还原剂（如二氧化硫、亚硫酸钠）除氯。此外当水中总硬度过高时，直接采用离子交换法处理时很难达到脱盐的要求，并且还不经济。硬度过高的水在进离子交换系统前，须经软化处理。硬度和碱度均高的水，宜采用石灰处理方法；硬度高碱度低的水宜于采用石灰、纯碱处理方法 。上述预处理工艺都是一些常规处理工艺，常规处理工艺主要去除水源水中的悬浮物和胶体物质，以出水浊度、色度和铁锰含量作为控制目标。随着原水中污染物的不断增多，常规处理工艺已难以起到有效去除作用。以溶解性大分子有机物为例，其去除率仅为30.2，在溶解性大分子有机物中腐殖酸的含量占到5060。即使在离子交换柱前加活性炭处理装置，溶解性大分子有机物的去除率仍不到504。大分子有机物还与一些重金属离子和胶体硅络合，形成大分子有机体，在处理中很难去除。以至在经历预处理后，仍有一定量的污染物进入阴床，使其受到污染。1.1.3 离子交换树脂在纯水工业中的应用离子交换技术的早期应用是以沸石类天然矿物净化水质开始的。自从1945年出现凝胶型苯乙烯合成树脂后，离子交换树脂在水处理领域开始广泛应用。在电力、医药、化工、电子等行业每年都需要大量的脱盐水，而将近80的脱盐水都是采用离子交换树脂制备。就热电厂锅炉用水而言，近20年来，有的国家在热电系统锅炉补充水的脱盐处理中，离子交换技术已占据绝对优势地位，并取代了以蒸馏和沉淀为基础的传统方法，迄今仍未受到其他技术（如反渗透、电渗析等）的严重挑战5。水处理离子交换脱盐技术具备产水量大、技术设备完善、运行操作简单、出水电导率及硅含量低等特点，已广为人们认可接受。1.1.4 树脂污染所带来的危害强碱阴树脂被污染后交换容量下降，正洗水量增加，出现有机物和硅漏入出水中。树脂的交换容量下降，制水周期缩短。此外，脱盐水主要供给中压和高压锅炉，产生蒸汽推动汽轮机运转。水中的有机物进入锅炉后热分解为碳酸、甲酸、乙酸、丙酸，对汽轮机叶片和锅炉材料引起腐蚀。硅进入锅炉后，在高温的条件形成硅垢，使锅炉受热不均而引发事故6。1.2 课题来源及研究目的和意义1.2.1课题来源本课题为哈尔滨市科技攻关计划项目:工业水处理中阴树脂污染复苏试验的研究。1.2.2 目的和意义本课题的目的就是要探寻能经济、合理的使工业水处理中失效阴树脂复苏的技术。即在不影响生产正常运行的前提条件下，短时间内复苏阴树脂，使阴树脂复苏后的交换容量接近或达到新树脂的水平，降低再生碱耗，达到正常的制水指标。同时，以现有的复苏方法为前提，寻找新的更有效的复苏药剂配比，使污染的树脂再生达到更高的水平。就哈尔滨市而言，有数百家企业在工业水处理中使用阴树脂，每年需更换的树脂量上千吨，需要更换资金数千万元。本课题研究的立足点是在原有工业水处理工艺流程的基础上通过采用新的树脂复苏方法及复苏药剂的合理组合，解决石化、电子、医药等众多企业在工业水处理方面目前所面临的阴树脂使用寿命短、再生碱耗高、制水批量少等急待解决的问题，为企业挖潜增效、降低运行费用提供可靠的技术保证，从而为企业带来更大的经济效益和社会效益。1.3 现状分析国外发达国家对阴树脂复苏研究甚少，主要因为其工业用水水源污染并不严重，并在前期的预处理中能有效去除一些污染物质，使得阴树脂基本不污染。其次，因其雄厚的经济实力，通常在阴树脂使用几年后，采用全部更换的方法。国内各类企业工业用水由于其水源不同，其所使用的阴树脂受污染的种类及程度均有所不同，其中包括有机物、铁、硅、油等多种形式。在通常的情况下只做一些常规处理，但是目前还没有一套非常成熟的办法使被污染的阴树脂复苏后其交换能力得到新树脂的水平。1.4 主要研究内容本课题主要研究内容： （1）分析有机物、铁、硅等污染物对阴树脂的影响特征 通常造成阴树脂交换容量降低的原因有：树脂的基团降解和树脂被污染。被污染的树脂在运行时会表现出不同的特征，这些特征主要因为树脂遭受不同类型的污染物污染所造成的。 （2）鉴别树脂的污染类型 根据阴树脂外观颜色的变化和全交换容量的下降可以判断树脂可能已被污染，通过一定的分析手段判断阴树脂的污染类型及污染程度。 （3）针对阴树脂污染类型，探讨最佳复苏工艺 针对阴树脂所受各种污染的特点，运用化学方面的相关原理，通过筛选试验应用各种相应的药剂并辅以适当的其他条件对污染树脂进行处理，同时调整各种参数以确定复苏混合药剂最佳配比。 （4）确定所筛选复苏方法的工艺参数和适当条件 在确定复苏方法后，对复苏后的阴树脂在全交换容量、强碱交换容量、出水电导率值等参数上与新树脂进行比较试验。通过实验数据的统计分析确定工艺参数和适用条件。2阴树脂的理化性能分析2.1阴树脂的理化性能指标阴树脂的物理化学性能一般包含以下几个方面：（1）外观离子交换树脂都制成小球状，球状颗粒占整个颗粒的百分比称之为圆球率。商品离子交换树脂的圆球率应在90以上。凝胶型强碱阴树脂大都呈黄色，也有白色和乳白色。当树脂在使用中受到污染时，其颜色会发生变化。离子交换树脂的外观只是它的一种属性，并不影响它的应用，所以不能用来判断其性能的好坏9。（2）含水率离子交换树脂在保存和使用中都应含有水分，脱水树脂易变质，并在其遇水时易破裂。离子交换树脂中的水分一部分是和活性基团相结合的化合水，另一部分吸附在树脂表面或滞留在孔眼中的游离水。后者能用离心法去除，与树脂的性能无关。含水率通常以每克湿树脂（去除表面水后）所含水分百分率来表示，一般在50左右。该值能反映树脂的交联度和空隙率，因此对于同种树脂可依据含水率的变化情况来判断树脂结构的变化。（3） 溶胀性当干树脂浸于水中时，它是不会溶解的，但其体积会膨胀，称之为溶胀。溶胀现象是树脂内外使树脂膨胀的力与阻止膨胀的力平衡的结果。膨胀力有：活性基团上各种离子溶剂化倾向；相邻内层离子间的静电斥力；在树脂孔眼内由于水分少，离子多，相当于浓度很大的溶液，因此它和外溶液之间有渗透压差，有从外溶液吸取水分的倾向。阻止膨胀的力为高分子结构中交联剂与高分子链之间的键合力。对于强碱阴离子交换树脂，不同的离子溶胀顺序为：OH-HCO3-CO32-CL-NO3-。溶剂的不同，对树脂的溶胀性有很大影响。由于离子交换树脂是带有活性剂团的极性物质，所以它在强极性溶剂中的膨胀率较大，在非极性溶剂中，它不膨胀10。（4）机械强度离子交换树脂在使用的过程有多种原因造成树脂颗粒破碎，检测树脂的机械强度包括树脂的耐磨性、抗渗透冲击性和物理稳定性等。最常用检测树脂机械强度的方法为球磨法。具体操作是在一定的条件下将树脂和水放在球磨机中运转，然后检测树脂的耐磨率和磨后圆球率。（5）溶解性和耐热性离子交换树脂在水中基本上是不溶的，但有时候会有微量溶出现象，其原因有两种。一种是新树脂中有少量低聚物，这些低聚物会在树脂使用初期会逐渐溶出。另一种是树脂胶溶现象，离子交换树脂的高分子发生化学降解，崩裂成较小的分子，从而成胶状溶于水中。促使胶溶的因素有树脂的交联度小，树脂的交换容量大，活性剂团的电离能力大和离子的水合离子半径大等。温度对于离子交换树脂的胶溶性能有很大影响，温度越高，树脂愈易发生化学降解。但各种树脂的耐热性能不一，就凝胶型强碱阴离子交换树脂而言，其所能承受的温度极限为60。通常阴树脂在室温下发出的鱼腥味，就显示出某些胺基在分解10。（6）化学稳定性离子交换树脂的化学稳定性主要是指活性基团的稳定性以及它的抗氧化性能。阴树脂比阳树脂更易氧化，氢氧型比盐型易氧化。离子交换树脂经氧化后，通常是体积增大，含水量增加，所以可以用含水率估计其氧化情况8。（7）交换容量 交换容量是对离子交换剂中可交换离子量多少的一种衡量，通常表示为mmol/g。全交换容量表示树脂中所有活性基团上可以交换离子的总量，主要用来评价树脂的结构和性能特点。工作交换容量表示离子交换树脂在交换柱中所表现出来的交换容量，是衡量树脂在水处理工艺中运行效果的有效指标。2阴树脂的理化性能分析2.1阴树脂的理化性能指标阴树脂的物理化学性能一般包含以下几个方面：（1）外观离子交换树脂都制成小球状，球状颗粒占整个颗粒的百分比称之为圆球率。商品离子交换树脂的圆球率应在90以上。凝胶型强碱阴树脂大都呈黄色，也有白色和乳白色。当树脂在使用中受到污染时，其颜色会发生变化。离子交换树脂的外观只是它的一种属性，并不影响它的应用，所以不能用来判断其性能的好坏9。（2）含水率离子交换树脂在保存和使用中都应含有水分，脱水树脂易变质，并在其遇水时易破裂。离子交换树脂中的水分一部分是和活性基团相结合的化合水，另一部分吸附在树脂表面或滞留在孔眼中的游离水。后者能用离心法去除，与树脂的性能无关。含水率通常以每克湿树脂（去除表面水后）所含水分百分率来表示，一般在50左右。该值能反映树脂的交联度和空隙率，因此对于同种树脂可依据含水率的变化情况来判断树脂结构的变化。（3） 溶胀性当干树脂浸于水中时，它是不会溶解的，但其体积会膨胀，称之为溶胀。溶胀现象是树脂内外使树脂膨胀的力与阻止膨胀的力平衡的结果。膨胀力有：活性基团上各种离子溶剂化倾向；相邻内层离子间的静电斥力；在树脂孔眼内由于水分少，离子多，相当于浓度很大的溶液，因此它和外溶液之间有渗透压差，有从外溶液吸取水分的倾向。阻止膨胀的力为高分子结构中交联剂与高分子链之间的键合力。对于强碱阴离子交换树脂，不同的离子溶胀顺序为：OH-HCO3-CO32-CL-NO3-。溶剂的不同，对树脂的溶胀性有很大影响。由于离子交换树脂是带有活性剂团的极性物质，所以它在强极性溶剂中的膨胀率较大，在非极性溶剂中，它不膨胀10。（4）机械强度离子交换树脂在使用的过程有多种原因造成树脂颗粒破碎，检测树脂的机械强度包括树脂的耐磨性、抗渗透冲击性和物理稳定性等。最常用检测树脂机械强度的方法为球磨法。具体操作是在一定的条件下将树脂和水放在球磨机中运转，然后检测树脂的耐磨率和磨后圆球率。（5）溶解性和耐热性离子交换树脂在水中基本上是不溶的，但有时候会有微量溶出现象，其原因有两种。一种是新树脂中有少量低聚物，这些低聚物会在树脂使用初期会逐渐溶出。另一种是树脂胶溶现象，离子交换树脂的高分子发生化学降解，崩裂成较小的分子，从而成胶状溶于水中。促使胶溶的因素有树脂的交联度小，树脂的交换容量大，活性剂团的电离能力大和离子的水合离子半径大等。温度对于离子交换树脂的胶溶性能有很大影响，温度越高，树脂愈易发生化学降解。但各种树脂的耐热性能不一，就凝胶型强碱阴离子交换树脂而言，其所能承受的温度极限为60。通常阴树脂在室温下发出的鱼腥味，就显示出某些胺基在分解10。（6）化学稳定性离子交换树脂的化学稳定性主要是指活性基团的稳定性以及它的抗氧化性能。阴树脂比阳树脂更易氧化，氢氧型比盐型易氧化。离子交换树脂经氧化后，通常是体积增大，含水量增加，所以可以用含水率估计其氧化情况8。（7）交换容量 交换容量是对离子交换剂中可交换离子量多少的一种衡量，通常表示为mmol/g。全交换容量表示树脂中所有活性基团上可以交换离子的总量，主要用来评价树脂的结构和性能特点。工作交换容量表示离子交换树脂在交换柱中所表现出来的交换容量，是衡量树脂在水处理工艺中运行效果的有效指标。2.2 污染旧树脂的理化性能分析2.2.1 树脂的预处理从大庆化肥厂水处理车间阴床取5L树脂对其进行预处理，用于检测树脂的理化性能及后续试验。由于树脂在运行中截留了大量杂质，树脂中还含有一些惰性树脂和树脂破碎颗粒，需对其进行反冲洗。将所取的阴树脂放入有机玻璃交换柱，用纯水进行反冲洗。反冲洗时树脂柱的膨胀率控制在100，冲洗时间为30分钟。反冲洗能有效地去除树脂中的悬浮物、惰性树脂和破碎树脂颗粒。将冲洗干净的树脂用纯水浸泡保存在广口瓶中，以备试验用。广口瓶中温度控制在155，每天更换浸泡树脂的纯水，以防止在树脂上生长细菌。2.2.2 检测树脂外观用肉眼借助10倍放大镜观察，树脂表面结构完好，没有出现裂痕和破碎情况，树脂外观色泽呈现为棕褐色。2.2.3 检测树脂交换容量强碱性阴离子交换树脂总交换容量的测定：（1） 制备基准树脂取1-2克湿树脂放入测定柱中，以每秒一滴的流速加入50毫升HCl，通完后用100毫升无离子水清洗，然后将100毫升5的NaOH以每秒一滴的流速通过树脂柱。以每秒两滴的流速加入约100毫升无离子水清洗。重复上述操作两次，最后一次通入NaOH后，须用无离子水洗至酚酞试验不显碱性。（2） 强碱基团量的测定以每秒一滴的流速，通入1mol/l的NaCl60毫升，然后用5毫升无离子水洗出树脂层中剩余碱，重复2-3次，至流出液呈中性。合并全部流出液 ，用0.1mol/l标准HCl滴至甲基橙变色。（3） 弱碱基团量的测定将上述树脂柱以每秒一滴的流速流过20毫升0.1mol/l标准HCl溶液，然后用5毫升无离子水洗柱。重复2-3次，直至中性。合并流出液，用0.1mol/l标准NaOH滴至酚酞变色。取出树脂抽干。在60-80、103Pa条件下干燥至恒重，得W克。交换量的计算方法：强碱基团量=VHCLMHCL/W弱碱基团量= （VHCLMHCL-V NaOHM NaOH）/W总交换容量=强碱基团量+弱碱基团量经检测，被污染的阴树脂的全交换容量为2.71mmol/g，强碱基团交换容量为2.09mmol/g，弱碱基团交换容量为0.62mmol/g。2.2.4 检测机械强度经大庆化肥厂树脂分析室检测所研究树脂的机械强度，按中华人民共和国石油化学工业部部标准（HG 288676）检测树脂的耐磨率和磨后圆球率。据测树脂的耐磨率为96.31，磨后圆球率为85.58。对于使用树脂要求耐磨率为85，磨后圆球率分别为75。树脂机械强度满足使用要求，即树脂结构完好。3阴树脂的污染类型及鉴别3.1有机物污染3.1.1 有机物污染强碱阴树脂的特征17针对强碱阴树脂受有机物污染的情况，一般具有以下几种特征：（1） 阴树脂颜色加深从外观颜色来看，因为有机物的富集，新树脂从淡黄色或乳白色，逐渐污染为淡棕色、深棕色、棕褐色和黑褐色。（2） 阴床再生后正洗水量增加有机物污染阴树脂后，相当于树脂骨架上存在一些弱有机酸基团，在用碱再生时生成弱酸强碱盐，正洗时水解不断释放出NaOH，使正洗的时间延长，正洗水量增加。 （3） 出水的电导率增加和pH值降低这是由于阴树脂被有机物污染后，有机酸漏入出水所致，这时使出水的pH值降至5.45.7。 （4） 出水中的SiO2含量增大这是由于水中所含的有机酸（富里酸和腐殖酸）的离解常数大于H2SiO3,因此附着在树脂上的有机物可能抑制树脂对H2SiO3的交换或排代出已吸着H2SiO3，造成阴床SiO2过早穿透。 （5） 交换容量下降有机污染后期总的表现为交换容量的急剧下降。3.1.2 有机污染的鉴别将阴树脂装入具塞而留有气孔的小玻璃瓶中，加入纯水振荡，连续洗涤34次，以去除树脂表面的附着物，最后倒尽洗涤水。换装10食盐水，振荡510分钟，观察盐水的颜色，按色泽判断污染程度1，见表31。表3-1 阴树脂被有机物污染程度的判断色 泽 污染程度清 亮 没有污染淡草黄色 轻度污染琥 珀 色 中度污染棕 色 重度污染深棕或黑色 严重污染从阴床进水质量和相应的处理工艺亦能判断树脂受有机物污染的情况。阴树脂被有机物污染的潜能和水源水高锰酸盐指数与阴离子的比值有关。有机物对阴离子交换树脂的污染不存在直接的关系，进入阴床的水中有机物与总阴离子之比，即所谓有机污染指数，该指标能判断阴树脂受有机污染的程度。污染指数的计算公式见式31。 （31）根据污染指数不同，可采用所推荐的离子交换树脂，视树脂类型决定是否需要采用氯化钠处理，详见表32。表3-2不同污染指数的水质所推荐的水处理工艺污染指数(f) 树脂类型 均用食盐处理40 强碱阴树脂前装大孔弱碱阴树脂 不需 有机物清除器 需 用预处理减少有机物 3. 2 铁污染3.2.1 铁污染强碱阴树脂的特征阴树脂被铁污染后，颜色明显加深，在有些情况下树脂甚至呈现黑色；铁污染会使树脂床的压降增加并可能导致偏流；树脂交换容量和再生效率严重下降；树脂的含水量将增加；由于铁的催化氧化作用，会加速阴树脂的降解。3.2.2 铁污染的鉴别 铁污染的鉴别通常采用以下两种方法：（1）显色法12 取一定量被铁污染的树脂用清水洗净，并浸泡在食盐水中再生30分钟左右，倾倒食盐水溶液，再用纯水洗涤两到三次，从中取出部分树脂放入具塞试管中，加两倍树脂体积的6mol/l盐酸溶液，盖塞振荡15分钟后，取出一部分酸液至另一试管中，并滴入饱和亚铁氰化钾溶液，如形成普鲁士兰沉淀，即可判断出有铁污染。根据普鲁士蓝的深浅，可判定其铁污染的程度，颜色越深，铁污染越严重。（2）灼烧法13 取一定量被铁污染的树脂用清水洗净，装在表面皿放入干燥箱，在1052条件下干燥2小时，用分析天平称取1克干树脂放入坩锅中，在800条件下灼烧3小时。灼烧完毕后用6mol/l浓盐酸溶解残留的铁质，用纯水冲洗干净一并装入100ml容量瓶中，用邻二氮菲光电比色法测定其中铁的含量，并计算出铁质含量的百分比： ，据树脂的铁质含量能判断树脂的污染程度见表33。表3-3 树脂受铁污染程度的判断Fe% 受污染程度0.10 严重污染0.01-0.10 中度污染0.01 没有污染3.3 油污染3.3.1 油污染强碱阴树脂的特征被油污染的树脂其外观颜色由棕色变成黑色，在树脂表面形成一层油膜，使树脂粘在一起，导致交换容量下降，树脂层水流不均匀，周期制水量明显减少。另外由于树脂表面油膜存在，使树脂在水中的浮力增大，造成树脂反冲洗时流失。3.3.2 油污染的鉴别由于油污染后树脂的颜色和铁污染相同，简单的鉴别方法是将树脂放入试管中，再注入两倍树脂体积的水，经剧烈振荡后，若水面出现“彩虹”即为油污染；否则需做进一步实验判断是否为有油污染。3.4 硅污染树脂被硅污染后，其离子交换器出水中连续有二氧化硅泄漏，使除硅效率降低，同时树脂交换容量下降。3.5 本章小结本章针对树脂不同污染的类型及相应的特征，提出了不同的鉴别方法，目的是正确判断树脂的污染情况以找到合适的处理方式。另外，在大多数的情况下，强碱阴树脂的污染主要是有机物的污染，为此后续的一章将重点针对有机物污染从静态试验来研究阴树脂的复苏方法。4阴树脂复苏的静态小试试验4.1 物理洗脱法复苏阴树脂从对鉴别的结果的分析来看，本树脂主要受到有机物污染。要想将吸附在树脂上的有机物洗脱下来，就必须破坏树脂和有机物之间的作用力，同时创造有利于有机物溶出的环境。进行不同的盐碱配比，确定最优的盐碱配比。在进行盐碱复苏时溶液的浓度不宜过高，否则将会出现树脂漂浮现象，在复苏实际应用中，由于漂浮树脂可能流失。在确定最优盐碱混合液配比后，可适当向其中添加辅助药剂，以改变树脂的亲水结构，也有助于有机物能更有效地溶出。针对物理洗脱有机污染的复苏药剂的确定，将为进一步的复苏处理奠定基础。4.1.1 试验方法介绍试验药品和仪器：氢氧化钠、氯化钠、酚酞试剂、盐酸、亚硫酸钠、干燥箱、水浴锅、分析天平、多个250ml锥形瓶。用量筒量取30ml压实树脂，在压实的过程中不破坏树脂的结构。在不漏出树脂的前提条件下，尽量全部倒出树脂层中的水。用量筒量取所需要的复苏药剂，用量取的复苏药剂将所取的树脂全部冲入250ml的锥形瓶中，并将所有的复苏液都倒入锥形瓶中。复苏药剂的总体积为树脂体积的4倍。若需投加少量辅助药剂时，可按计算要求量向锥形瓶中投加。通过水浴加热调整复苏液的温度。在经过一段时间的复苏处理后，倒出复苏废液，将复苏后的树脂用纯水冲洗干净。按国标（GB 576086、GB 575786）检测树脂的全交换容量、强碱基团量、弱碱基团量等指标。4.1.2 实验结果分析4.1.2.1 确定氢氧化钠与氯化钠的最优配比试验条件：每份试样取30ml树脂，在40条件下，复苏处理12小时。每份试样所用复苏液的总体积为树脂的体积4倍，采用盐碱混合液时，其体积比为1:1。具体的药剂配比和复苏效果见图41、图42。氢氧化钠和氯化钠混合液复苏时，由于树脂的产地和水中有机物种类和性质的差异，其最优药剂配比是不同的。盐碱之所以能将有机物洗脱下来，主要因为通过树脂转型所产生的挤压力，以及随着溶液性质的改变有机物在溶液中的分子状态和溶解度也随之改变。图41反映了单独应用氯化钠复苏时，树脂的交换容量恢复情况。从图4-2反映了在氯化钠浓度一定的条件下，氢氧化钠浓度对复苏后树脂交换容量的影响。当在采用4的氢氧化钠与10的氯化钠等体积混合液复苏时，交换容量恢复到最优。全交换容量为2.95mmol/g，强碱基团量为2.54mmol/g。为进一步研究盐碱混合液复苏效果，采用60ml 10的氯化钠与60ml 4的氢氧化钠交替复苏，试验结果见表41。表4-1 氯化钠与氢氧化钠交替处理复苏效果交替次数 全交换容量mmol/g 强碱基团量mmol/g 弱碱基团量mmol/g1 2.73 2.15 0.582 2.81 2.26 0.553 2.88 2.37 0.51注：先用4NaOH复苏2小时后用10NaCL复苏2小时为一次。表41数据显示混合复苏液不仅比氯化钠与氢氧化钠溶液分别处理效果好，而且也比两种溶液交替处理的效果好。主要是因为混合复苏液充分利用了树脂转型时的膨胀收缩。当树脂浸泡在混合复苏液中时，就相当处在氯化钠和氢氧化钠的无数次交替作用中。在多次的膨胀收缩的同时产生挤压力，破坏树脂和有机物之间的吸附作用力，尽量将有机物从树脂内部挤压出来。4.1.2.2 辅助药剂加在盐碱混合液中对复苏效果的影响试验条件：取30ml树脂，加到120ml 4%的氢氧化钠与10的氯化钠的等体积混合溶液中，然后按要求计量添加辅助药剂。在40条件下，复苏处理12小时。所用辅助药剂为Tritonx100（非离子表面活性剂，又称聚氧乙烯叔辛基酚）、亚硫酸钠。 通常情况下，树脂在受到有机物污染时，也会伴随一些其他种类的污染，污染物之间的相互作用使处理变得更加复杂。此外树脂和有机物都是憎水物质，为增加有机物的水溶性同时使树脂的表面能更好和复苏液接触，也需加一定药剂对有机物和树脂的亲水性能进行改善。4.2 化学氧化法复苏阴树脂盐碱复苏一般用的时间为12小时，有时甚至更长，严重影响了其他生产工艺的正常进行，同时树脂长时间浸泡在热的氢氧化钠溶液中，加速树脂强碱基团降解10。盐碱混合液之所以能洗脱掉吸附在树脂上的有机物，是由于树脂浸泡在复苏液中经过反复交替转型，在各个不同部位收缩膨胀产生挤压力将附着在树脂表面和堵塞在树脂孔道中的有机物洗脱掉。多次的收缩将加速树脂结构的老化14。盐碱复苏存在的另一缺陷是，在初次使用盐碱复苏时效果比较明显，但在经历多次污染和盐碱复苏处理，树脂的交换容量将没有太大的改观。采用氧化处理不仅可以缩短处理时间，而且能彻底清除有机物。4.2.1 试验方法介绍试验药品与仪器：氢氧化钠、氯化钠、酚酞试剂、盐酸、双氧水、次氯酸钠、干燥箱、水浴锅、分析天平、多个250ml锥形瓶。采用的氧化剂为次氯酸钠和双氧水，参照氧化还原滴定测定水中余氯的方法，测定次氯酸钠中有效度氯的浓度和双氧水的浓度。次氯酸钠的有效氯浓度为10，双氧水浓度为30。将次氯酸钠和双氧水密封保存在恒温冰箱中，使用时按所需浓度进行稀释。用量筒量取30ml压实树脂，在压实的过程中不破坏树脂的结构。在不漏出树脂的前提条件下，尽量全部倒出树脂层中的水。用量筒量取按要求配好的复苏药剂，用量取的复苏药剂将量取的树脂全部冲到250ml的锥形瓶中，并将所有的复苏液倒入锥形瓶中。复苏药剂的总体积为树脂体积的4倍。在需要调整复苏液的温度时，将锥形瓶放在水浴锅中水浴加热。在经过一段时间的复苏处理后，倒出复苏废液，将复苏后的树脂用纯水冲洗干净，按国标（GB 576086、GB 575786）检测树脂的全交换容量、强碱基团量、弱碱基团量等指标。4.2.2 次氯酸钠氧化复苏4.2.2.1 次氯酸钠的投加条件应用次氯酸钠进行复苏时，须考虑与氢氧化钠和氯化钠联用。具体可按以下四种情况进行复苏：（1）氯化钠转型后用次氯酸钠氧化复苏 常温（20左右）下，将30ml树脂浸泡于120ml 10氯化钠溶液4小时，将树脂转型为氯型。倒掉氯化钠溶液，用纯水将树脂冲洗干净。在不漏出树脂的前提条件下，尽量全部倒出树脂层中的水。用120ml次氯酸钠溶液在40的条件下，复苏4小时。（2）次氯酸钠与氯化钠溶液混合投加进行氧化复苏 量取120ml 10的氯化钠，向其中加浓次氯酸钠使有效氯浓度达到要求值。在40的条件下复苏4小时，然后检测复苏效果。（3）次氯酸钠氧化后用盐碱混液复苏 首先按（2）所述步骤进行处理，处理结束用纯水将树脂冲洗干净。在不漏出树脂的前提条件下，尽量全部倒出树脂层中的水。将120ml 4的氢氧化钠与10的氯化钠的等体积混合液加到盛装树脂的锥形瓶中。在40的条件下复苏4小时，然后检测复苏效果。（4）次氯酸钠与盐碱混合液混合投加氧化复苏 取120ml 4氢氧化钠与10氯化钠的等体积混合液，向其中加浓次氯酸钠使有效氯浓度达到要求值。在40的条件下复苏4小时，然后检测复苏效果。以下就是次氯酸钠对树脂复苏的试验结果。表4-5和表4-6反映了次氯酸钠的投加的不同对树脂复苏效果的影响。4.2.2.2 试验结果及分析在试验过程中，采取不同的投加方式所得到的试验结果，即所测得的全交换容量、强碱基团也是不同的。 以下由试验数据所得的两个图表将反映情况的变化：从图43、44可看到，在有效氯的浓度00.7的范围内，树脂的强碱基团量和全交换容量随着溶液中有效氯的浓度增加，呈现上升趋势。当有效氯的浓度继续增加时，树脂强碱基团量和全交换容量增量较小随着有效氯浓度的增加附着在树脂表面的有机物逐渐被氧化，树脂的交换容量也逐步得到恢复。当有效氯的浓度继续达到一定值时若还继续增加，复苏液的氧化性增强，在氧化树脂吸附有机物的同时，也可能氧化树脂的强碱基团。按（3）和（4）方式处理时，树脂全交换容量和强碱基团量的恢复情况明显好于按（1）和（2）方式处理。盐碱溶液和次氯酸钠联用时，复苏效果比较好。因为使用氧化剂时，吸附缠绕在树脂骨架上的线形大分子有机物被氧化成小分子有机物。小分子有机物对树脂骨架的缠绕减弱，同时分子直径的减小使其更容易从树脂孔道中退出。由于氧化后所产生有机物上的各种官能团与树脂骨架上的基团相互作用，产生吸附力，需破坏它们之间的这种作用，有机物才能溶出。恰好在盐碱混合液中，树脂不断转型收缩膨胀产生挤压力，在挤压力的推动下吸附在树脂上的有机物溶解到复苏液中。将（3）与（4）比较发现，（4）处理效果略为好于（3），但（4）处理时间长，工艺也相对复杂。据图43说明在采用有效氯浓度为0.5的次氯酸钠与盐碱溶液混合投加不仅复苏效果较好，而且投加工艺简单，处理时间短。4.2.3 双氧水氧化复苏4.2.3.1 双氧水的投加条件应用双氧水进行复苏时，须考虑与氢氧化钠和氯化钠联用。具体可按以下三种情况进行复苏：（1）双氧水与氯化钠溶液混合投加氧化复苏量取120ml 10的氯化钠，向其中加浓双氧水使其浓度达到要求值。在40的条件下复苏4小时，然后检测复苏效果。（2）双氧水氧化后用盐碱混液复苏首先按（1）所述步骤进行处理，处理结束用纯水将树脂冲洗干净。在不漏出树脂的前提条件下，尽量全部倒出树脂层中的水。将120ml的4的氢氧化钠与10的氯化钠的等体积混合液加到盛装树脂的锥形瓶中。在40的条件下复苏4小时，然后检测复苏效果。（3）双氧水与盐碱混合液混合投加氧化复苏取120ml 4氢氧化钠与10氯化钠的等体积混合液，向其中加浓双氧水使其浓度达到要求值。在40的条件下复苏4小时，然后检测复苏效果。4.2.3.2 试验结果及分析从图45可得到，氧化剂和盐碱洗脱联用的效果明显好于单独使用氧化剂的效果。氧化剂在一定程度上能够恢复被有机物污染阴树脂的交换容量，但树脂交换容量未能完全恢复，主要是由于氧化剂虽使有机物断链减弱有机物和树脂骨架之间的缠绕，断链后的有机物和树脂之间还存在着其它的吸附力。为进一步使断链后的小分子有机物解离，必须对其施加作用力。从（2）和（3）复苏情况比较来看，氧化剂和盐碱溶液混合投加和分开投加区别不是太大。（3）情况略好于（2），但（2）处理工艺更复杂，处理时间也比（3）更长。4.3 传统的盐碱法与化学氧化法对复苏效果的对比分析现将试验中的数据列表4-2，以将传统的盐碱法与化学氧化法对复苏效果的对比情况反映清楚，见下表表4-2强碱阴树脂三种方法复苏后交换容量值 平行数据 0.1mol/LHCL用量（ml） 0.1mol/LNaOH用量（ml） 复苏后树脂干重（g） 交 换 容 量 (mmol/g) 树脂颜色 强碱基团量 弱碱基团量 全交换量 盐碱复苏 1 48.9 17.1 1.497 2.55 0.32 2.87 变为深黄色 2 30.6 17.5 1.050 2.51 0.42 2.93 3 29.4 17.6 0.900 2.54 0.41 2.95 4 24.1 16.4 0.669 2.42 0.42 2.84 5 47.4 17.2 1.494 2.50 0.31 2.81 次氯酸钠氧化复苏 一 1 16.2 19.0 0.504 3.21 0.19 3.40 变为金黄色，与原树脂相近 2 24.7 19.2 0.747 3.30 0.11 3.41 3 10.6 19.1 0.485 3.19 0.18 3.37 4 17.4 17.5 0.586 2.97 0.43 3.40 5 27.8 19.1 0.875 3.18 0.10 3.28 6 20.8 19.3 0.667 3.11 0.10 3.21 7 25.6 19.1 0.740 3.14 0.12 3.26 二 1 21.2 19.1 0.769 3.31 0.12 3.43 金黄色，与原树脂相近 2 21.7 18.8 0.868 3.00 0.14 3.14 3 18.2 19.6 0.564 3.23 0.08 3.31 4 27.5 18.7 0.865 3.18 0.15 3.33 5 31.7 18.6 1.027 3.08 0.13 3.21 三 1 13.2 17.6 0.676 2.99 0.16 3.15 金黄色，与原树脂相近 2 29.2 19.2 0.905 3.22 0.09 3.31 3 30.2 19.7 0.968 3.12 0.03 3.15 4 30.4 19.3 0.940 3.23 0.08 3.31 5 34.0 19.1 1.090 3.12 0.08 3.20 四 1 29.3 19.1 0.895 3.27 0.11 3.38 变为金黄色，与原树脂相近 2 33.0 19.0 1.030 3.20 0.10 3.30 3 27.9 19.2 0.897 3.11 0.09 3.20 4 33.7 18.4 1.050 3.21 0.15 3.36 5 29.2 19.3 0.895 3.26 0.08 3.34 6 27.4 19.4 0.850 3.22 0.07 3.29 7 25.8 18.8 0.824 3.13 0.15 3.285阴树脂复苏的动态试验试运行5.1 试验装置简介静态试验主要是以检测树脂强碱基团量和全交换容量的恢复情况，来判定复苏效果。而在运行时树脂表现出来的是工作交换容量。如图41的装置主要用于树脂的动态复苏及复苏后阴床正洗时间，出水电导率、pH，周期制水量的检测。装置的主体材料为有机玻璃，连接管为乳胶管，所有阀门的材质为不锈钢。炭床、阳床和阴床用法兰连接封头，法兰处加装打孔隔板（孔径为1mm）作为承托层，床底部隔板上固定有30目的尼龙网防止活性炭、树脂等漏出。炭床的直径为50mm，高度为1200mm，炭的装柱高度为700mm；阳床的直径为40mm，高度为800mm，阳树脂的装柱高度为450mm；阴床的直径为26mm，高度400mm，阴树脂的装柱高度为170mm。除CO2器的直径为100mm，高度为500，每间隔100mm加一带打隔板（孔径为8mm），进水通过喷头均布在除CO2器内。通过空气泵鼓气吹脱除CO2，空气泵的鼓气量为300l/min。流量计为转子流量计，量程110L/h。集水池的尺寸为200mm200mm260mm，距集水池上沿30mm处装溢流管，距其底30mm处接蠕动泵吸水口。5.2试验材料试验药剂：氯化钠、氢氧化钠、次氯酸钠、双氧水、盐酸、酚酞指示剂、Tritonx100、亚硫酸钠试验仪器：伟业pH2C酸度计、伟业DDS11A电导率仪、转子流量计、蠕动泵、秒表、量筒、干燥箱、分析天平。5.3