德士古炉耐火砖损耗大的原因及措施.doc

德士古炉耐火砖损耗大的原因及措施潘 俊（上海焦化有限公司，上海 200241） 2007-04-24 上海焦化有限公司的德士古煤气化装置自1995年5月投入运行，装置一直运行较好，但耐火砖使用寿命短一直是困扰大家的一道难题。1 耐火砖损伤模式分析 针对不同的外部条件和耐火砖损伤消耗的不同规律，我们把气化炉耐火砖的损伤分为块状剥落、烧蚀损坏、冲蚀损坏、化学侵蚀等。1.1 块状剥落模式 块状剥落是气化炉耐火砖损耗和对寿命影响最大的一种模式。减少或消除块状剥落就能大幅度提高耐火砖的寿命。当耐火砖表面出现深度超过1.5mm、且具有一定面积的块状形态凹坑时，即认为耐火砖的损伤以块状剥落为主；而小于1.5mm时，我们认为是由烧蚀为主引起的深层蚀损，引起块状剥落的原因有以下几个方面。1.1.1 砖与砖之间的相对位移 由于各层砖在气化炉升温或降温过程中，升降温速率不同以及在发生热位移过程中所受到的约束和阻力不同，将会使砖与砖之间发生相对位移。 这种相对位移会在砖与砖的位移面上产生磨擦剪切力并具有局部撕开作用，导致耐火砖产生表面裂纹。这些表面裂纹在以后的每次位移中扩展，并由于熔融炉渣和还原性介质在裂纹中的侵蚀扩散，导致砖的表面剥落，砖的位移过程本身也加速炉渣在裂纹中的侵蚀。1.1.2 砖缝及炉渣侵蚀 耐火砖之间的砖缝，不但为运行状态下高温熔融态炉渣的渗入及侵蚀提供了通道，而且这种炉渣侵蚀本身也促使砖缝不断加大。这两种作用，都使炉渣与耐火砖侧面接触的表面增大，并使耐火砖在每一次由于热引起的收缩膨胀循环过程中，使耐火砖侧面遭受过度应力。炉渣在砖缝中不仅沿着径向，而且还沿着耐火砖的圆周方向对炉砖产生侵蚀作用。特别是在耐火砖侧面存在周向裂纹时，周向侵蚀速度更快，使耐火砖表面发生块状剥落。因此耐火砖周向裂纹比径向裂纹对耐火砖寿命的影响和作用都更大。1.2 烧蚀损耗模式 气化炉内的温度场是一个不均匀、不稳定、甚至不连续的温度场。产生局部高温的原因也较多，因此，很容易使Cr2O3 -Al2O3-ZrO 耐火砖表面受高温作用而烧蚀损伤，甚至产生局部过烧熔化。在正常情况下，这个烧蚀损伤过程是缓慢进行的，只有在极端异常的炉内高温和反应工况，烧蚀过程才会明显加速。根据观察分析，耐火砖的烧蚀可分为高温熔化型烧蚀和高温氧化还原性烧蚀。 气化炉耐火砖的高温熔化型烧蚀主要发生在富氧区、火焰舔烧区和气化炉过氧工况。这三个区域/工况都属于气化炉内的局部高温区。耐火砖的主要成分是Cr2O3、ZrO和Al2O3，经高温烧制而成。在炉内正常温度条件下，它们具有良好的机械稳定性，而且通常在运行中，耐火砖表面都覆盖着熔化的炉渣，因此，炉内高温气流不会与耐火砖表面直接接触。但在局部富氧区和高温气流直接舔烧耐火砖表面的区域，耐火砖表面组织软化和强度下降，耐磨损冲刷性能和组织结合性能下降，部分结合相被直接烧损。耐火砖烧蚀的速率受到多方面因素的影响，诸如气化炉工况，包括氧煤比、烧嘴性能、渣口压差、原料煤的灰分含量、灰渣组成特性、拱顶砖的型状和气化炉的负荷等，同时，耐火砖中存在的低熔点杂质也会加速耐火砖的熔化烧蚀速度。1.3 冲蚀损伤模式 耐火砖在气化炉内除了要受到高温炉渣侵蚀外，还要受到高速气流和沿壁面流动的炉渣冲刷和磨损，使耐火砖损坏，由此引起的耐火砖损坏就称冲蚀性损伤。在德士占气化炉内，耐火砖的冲蚀损伤存在几种情况，主要有高速气流的冲刷，流动炉渣的磨损和气体炉渣混合物的冲刷。1.4 化学侵蚀 由于耐火砖是由各种耐火材料颗粒锻压成型的，不可避免存在气孔，这些气孔的存在加快了耐火砖的化学侵蚀。 气化炉产生的气体主要成分为H2和CO，整个耐火砖的向火面会被这两种强还原性气体笼罩，气体沿耐火砖气孔、裂纹向内渗透，并与耐火砖中的SiO2、Fe2O3等氧化物进行反应，导致气孔或裂纹加大，破坏了砖的结构。其反应式如下： SiO2+H2 H2O+SiO （1） Fe2O3+3CO 2Fe+3CO2 (2) CO C+ CO2 (3) 反应(1)由于SiO2与H2反应生产H2O和SiO气体，使耐火砖气孔增大，结构疏松，强度降低，以至耐冲刷性能降低。 反应(2)由于Fe2O3和CO反应生成Fe和CO2气体，使耐火材料孔隙增大，强度和耐冲刷性能降低。 反应(3)由于CO在Fe2O3催化作用下析出碳，沉积在耐火材料的孔隙中，使耐火材料在沉积膨胀作用下发生剥落。2 防止耐火砖损伤措施 （1）严格按照烘炉曲线进行烘炉，防止由于炉温变化过快引起耐火砖产生位移。 （2）使用不含粘土的耐火泥进行筑炉，使砖缝不再成为一个薄弱易于侵蚀的地方。 （3）控制适当的氧煤比、选择雾化效果好的烧嘴、控制好炉温，防止渣口结渣。选择灰分含量低、煤中CaO、FeO含量低的煤种。拱顶砖筑成半球型，气化炉负荷尽量不要太高等。 （4）控制好炉温，使耐火砖表面能形成一层薄的熔渣，对耐火砖起保护作用。另外，控制恰当的氧煤比也有利于控制炉内的氧化还原性气氛。 （5）耐火砖的改进。提高耐火砖中Cr2O3的含量，改善抗侵蚀性能。Cr2O3含量越高，抗侵蚀能力就越强。 气化炉炉渣的主要成分为Fe2O3、Al2O3 、SiO2、MgO、CaO等金属氧化物。Cr2O3与渣中的Fe2O3、Al2O3、FeO、MgO反应生成复合间晶石(Mg、Fe)O(Al、Cr、Fe)2O3，在耐火材料表面形成一个致密层，可以阻止炉渣的进一步侵蚀。 （6）选择CaO含量较低的煤。炉渣中的CaO对耐火砖的侵蚀相对其他氧化物较为突出。且Cr2O3含量越高，侵蚀率越低，如图1所描述。所以提高耐火砖中的Cr2O3含量和选用CaO含量比较低的优质煤可以提高铬铝锆砖的抗侵蚀性。但煤中CaO含量低又会导致煤的灰熔点偏高，所以CaO含量也不宜过低。图1 炉渣中的CaO含量对铬铝锆砖的侵蚀 （7）增大耐火砖的体积密度，使气孔微细化，减少化学侵蚀的路径，从而提高抗炉渣侵蚀性能。通过调节耐火材料颗粒的颗粒级配，添加适量的超细粉，填充耐火材料颗粒之间的空隙，使气孔变少、变细，可以降低气孔率，减少熔渣及气体的渗透，从而提高耐火材料的抗渗透及侵蚀能力。 （8）在不影响正常运行的条件下，尽量降低操作温度，并减少开停车次数。 （9）控制好炉温对于气化炉来说相当关键，经过一段时间摸索，我公司现在的炉温控制方式如下。 合成气中甲烷含量调整的最大区间可根据各批煤种灰熔点的不同适当改变（以合成气组分及气化炉排渣状态为准）。一般情况下甲烷含量调整的最大区间为（8001200）106，甲烷含量控制的允许偏差为100106。 气化炉刚投料时甲烷含量先控制在900106，若合成气中CO含量连续24 h全部低于46%，且炉渣状态反应确实炉温偏高，则甲烷含量升100106操作；若CO含量连续24 h仍全部低于46%，则再升100106操作，直至CO部分数据达到46%以上为止。 合成气中CO含量连续4 h全部超过48%，则甲烷含量降100106操作。观察4 h，CO含量仍全部超过48%，则通知作业区及生产办讨论应对方案。 操作人员留意T3温度的变化，若偏高则注意合成气中CO含量的变化，炉渣状态及排渣情况，发现异常及时调整甲烷含量操作。3 各相关厂家气化炉运行情况（表1） 与我公司同尺寸和压力等级相同的几套气化炉相比，我公司的氧负荷是最大的，淮南气化炉耐火砖寿命高的主要原因就是负荷只有我公司的86%。而同样使用神府煤的华鲁恒升操作负荷为设计负荷的95%，而我公司为设计负荷的107%。 其他厂家用的都是90砖，且损耗基本都在900010000h，而我公司使用的是95砖，损耗在6000h左右。砖的型号不同也可能是导致我公司耐火砖损耗大的主要原因。95砖游离铬的含量较高，且游离铬的熔点较低，在气化炉1300以上的氛围中被熔融，形成一个个小的气孔，便于熔渣及高温气流侵蚀耐火砖。且95砖对制作工艺的要求较高，较难成型。耐火砖的铬含量高虽然耐磨，但材质变脆，容易剥落。表1 各相关厂家的耐火砖使用情况德士古煤气化工程技术问题探讨王旭宾(上海焦化有限公司 200241) 2004-04-16 德士古煤气化工艺自1993年在国内实现工业化运行以来，至今已有4套装置在国内运行，仍有几套在建设中。运行多年来，各装置都遇到了一系列的问题，主要分为两大类：(1)德士古煤气化工艺技术本身固有的缺陷；(2)工程技术方面的问题，包括工程设计、工程材料、工程设备等。这些问题是否能够得到有效解决或改善，关系到装置能否经济运行，是各生产厂值得关注的问题。 1 装置运行的总体状况 从国内几套装置多年来运行的情况看，都经历了一个试生产的运行阶段。这个阶段因各装置的设计、选用的设备及材料的不同，其长短处各异，经过各自的改造与完善，有些问题得到了彻底解决，而有些问题只是得到改善。这些问题所带来的后果，一是安全隐患，二是生产成本增加，三是增加了操作与检修工的劳动强度。上海焦化有限公司德士古煤气化装置近2年来的运行情况见表1，装置历年运行台时统计见图1。装置故障停车分析见表2，其中在工艺与设备故障中，相当一部分故障出于工程技术方面的问题。 据不完全统计，几套装置停车故障的原因约 30来源于工程技术方面的问题，因此彻底解决该方面的问题对德士古煤气化装置的经济运行将起着关键的作用。2 存在的主要工程技术问题及讨论 一项成熟的先进技术包含工艺技术的先进与工程技术的先进2层含义，并能在商业化生产中产生较大的经济效益与社会效益。就德士古煤气化技术而言，自20世纪80年代实现工业化运行以来，经历了漫长的工程技术开发与完善过程。上海焦化有限公司的德土古煤气化装置自1995年5月投入运行，8年来积累了较多的经验和教训。 2.1 气化炉耐火砖 气化炉向火面耐火砖是德土古煤气化技术面临的最主要的工程材料技术问题。煤气化工艺与天然气转化及油气化工艺不同，向火面耐火砖在经受高温及压力下激烈反应的同时，还将承受高温熔融煤灰的冲刷及侵蚀，使得耐火砖的寿命大大缩短。为了延长耐火砖的寿命及降低成本，从研究、设计、制造及使用厂家各方面都进行了大量的研究工作。近2年来，在延长耐火砖的寿命方面取得了可喜的进步，特别是部分条件具备的厂家采用局部更换与修补的方式，大大延长了整炉砖的寿命。各生产厂家的耐火砖使用寿命如表3所示。 延长耐火砖使用寿命的途径是多样的，根据经验，主要有以下几个方面： (1)研究抗冲刷、抗侵蚀性能强的优质耐火砖。近2年来，有关研究院所在研究高性能的耐火砖方面做了大量的工作，不断调整耐火砖的原料配方，并在加工工艺方面进行了大胆的探索，使砖的性能有了大幅度的提高。 (2)砖的结构设计改造，特别是锥口砖、拱顶砖的砖形设计。上海焦化有限公司近2年来在砖的形状上作了较大的改造，有效延长了炉砖的整体寿命，且大大有利于降低砖的成本、缩短检修周期。 (3)提高砖的制造质量。制造商不断提高自身制造高质量砖的水平，确保提供给用户的每一块砖都能达到规定的质量要求。 (4)高度重视筑炉技术。筑炉技术对砖寿命的影响往往被忽视，对于耐火砖在冷、热不同状态时所发生的轴、径向位移应在筑炉时予以认真考虑，这将大大有利于砖寿命的延长。 (5)使用低灰、低灰熔点、灰中低钙、低铁含量的煤。煤质对砖寿命的影响是最重要的因素之一，但由于生产厂在建厂时受资源配置的限制，往往又是很难选择的。 (6)在不影响正常运行的条件下，尽量降低操作温度，并减少开停车次数。 在延长耐火砖寿命方面，各生产厂都做了大量的工作，但效果不一。笔者认为，在众多因素中，煤质是最重要的因素之一。在多数情况下，生产厂家很难选择到既经济又稳定的优质煤源，这也正是本文要提出的德士古煤气化技术仍将面对的首要工程技术问题。2.2 激冷环 激冷环是激冷室内为冷却高温气体、保护设备而设计的一个关键部件，沿用了油气化炉的设计。在油气化工艺中，该激冷环的使用已暴露出了一些问题，以致在条件更为苛刻的煤气化工艺状况下，其问题更加突出，主要表现在整体产生裂纹、角焊缝产生裂纹、向火面处被连通孔进来的高速水流打穿孔、高温变形等。上海焦化有限公司在激冷环问题上曾经经历过一个非常艰难的过程，最严重时12个月就需更换或修补1次激冷环，以致影响到锥口砖的使用寿命及激冷室的正常运行。近几年来，上海焦化有限公司在激冷环的改造中投入了大量的精力，进行了多次改造，取得的经验主要有3点：(1)改变进水孔的直径、形状及数量；(2)改变连通进水孔的进入方向；(3)改变原有的加工工艺，以消除焊缝应力。上述措施取得了一定的效果，但仍未彻底解决使用中所遇到的问题，如激冷环水分配不匀而造成的下降管变形等。 2.3 激冷室结构 目前国内已工业化运行的4套德土古装置中，虽然各自的压力等级及负荷不同，但激冷室的结构设计尺寸却几乎相同，以致各装置都不同程度地出现带水现象，即激冷室的水大量带至后系统，使得气化炉高负荷运行受到限制，工况调节困难。近2年来，各装置的工程技术人员对激冷室的结构进行了大量的计算与研究，提出了大量的改造设想，其要点是：(1)加大、加长激冷室尺寸，以改善传热工况；(2)调整原设计的内部构件相互尺寸，以增强激冷室内的气液分离效果，减少气体中的液沫夹带量。但由于设计已定型，只能在现有基础上对内部结构件的尺寸作适当修改，因此所暴露出的问题也未能得到彻底解决。因此希望在新装置中大胆采用新的结构设计，有效解决存在的带水问题。 2.4 工艺喷嘴 工艺喷嘴是德士古煤气化技术的核心设备，其性能、使用寿命直接影响到整个装置的运行质量，装置的大部分技术经济指标都与工艺喷嘴有关。 工艺喷嘴的工作原理是利用从喷口高速(120130ms)喷出的氧气的动能来充分混和与雾化煤浆，以保证“雾状”的煤浆与氧气在气化炉短暂的停留时间内充分地完成反应。工艺喷嘴的结构与材料的选择是一对矛盾，往往一种较好的结构形式却对材料要求较高。目前工业化运行装置上的喷嘴形式均是三流式的预混喷嘴，其特点是从实用的角度出发，较好地实现了结构与材料的统一，但在应用中仍表现出性能不够理想(碳转化率 95左右，渣中残碳较高)、寿命较短(12个月就需停炉维修)的缺点。 在工艺喷嘴的使用、维护与管理上，上海焦化有限公司积累了大量的经验，基本保持在23个月对喷嘴进行1次小的修补与维护。同时在提高喷嘴的性能与使用寿命方面，上海焦化有限公司的工程技术人员一直没有停止研究与探索，但限于德土古煤气化技术的特性(水煤浆进料)、工程材料的技术现状及苛刻的使用条件，使得工艺喷嘴的技术一直未能得到突破。 工艺喷嘴与前面所述的耐火砖是德士古煤气化技术2项最致命的弱点。由于高速磨损与侵蚀，使得正常生产不得不停下来进行定期的调整。因此，德士古煤气化技术如果要得到大的发展，必须要在这2项工程技术问题上取得实质性的突破。 2.5 黑水、灰水系统 德士古煤气化工艺的特点之一是工艺用水量较大，但这些水量中约23是循环使用的，因此在德士古煤气化装置中都设计有1套黑水闪蒸冷却、固液沉降分离与灰水阻垢回用的工序。在实际运用中，各装置都遇到管道、机泵结垢与激冷环堵塞问题，只是程度不同而已。这种现象的发生，轻者影响生产负荷，严重时则须停车处理。其主要原因与煤质、水质及工程设计有关，因此根据各装置的经验与教训，对于新建装置笔者认为： (1)应根据装置所使用的煤质、水质，结合其设计，委托有关水处理专家或单位，对水系统进行认真研究，确定1套科学的水系统处理方案，并应力求效果与成本的最优； (2)工程设计时要避免硬度较高的水(如灰水)与碱度较高的水(如中压、真空闪蒸