09NTC热敏陶瓷的制备与表征

1 NTC 热敏陶瓷的制备与表征热敏陶瓷的制备与表征 专业 专业 09 电子科学与技术电子科学与技术 学号 学号 09206050124 姓名 张立建姓名 张立建 组号 第六组组号 第六组 指导老师 李栋才指导老师 李栋才 2012 6 25 2 摘要摘要 本实验采用了以 Fe2O3 Ni2O3 MnO2 TiO2为原料成功 制备了 Mn Fe Ni Ti 不同配比的 NTC 热敏陶瓷 在 1250 烧结 成型 从测试得到的烧结陶瓷的电学性能参数 电阻率 电阻温 度系数 T 材料常数 B 等 方面对其进行了综合分析研究 关键词关键词 NTC 热敏陶瓷 成型 电学性能参数 Abstract the experiments used to Fe2O3 Ni2O3 MnO2 as raw material was successfully achieved Mn Fe Ni Cu different proportions ceramic thermal NTC In 1250 sintering forming from test to get the sintering ceramic electrical parameters resistivity resistance temperature coefficient T material constant B the comprehensive analysis research Keys ceramic thermal NTC compresion molding Electrical parameters 一 一 引言引言 NTC热敏电阻 Negative temperature coefficient NTC 材料是指 电阻率随温度升高而下降的材料 NTC热敏电阻器是研究较早的半 导体陶瓷元件之一 它具有灵敏度高 比铂电阻高10倍以上 响应 速度快 体积小 价格便宜 易于实现远距离测量和控制的特点 而广泛的应用于测温 控温 补偿 稳压 遥控 流量流速测量以 及时间延迟等设备 这类热敏电阻材料绝大部分都是 Mn Co Ni Fe等过渡金属的尖晶石 1 型氧化物陶瓷 其电阻率 与温度一般遵循热激活特征的Arrhenius方程 按使用温区大致分为 3 低温热敏材料 4 70K 常温热敏材料 60 300 高温热敏材料 300 对于含微量杂质的单质半导体 如硅 锗 及共价半导体 如 GaAs GaP 导电机制较好的符合能带模型理论 NTC 热敏陶瓷材 料主要是通过掺入的杂质原子而成为价控半导体 一般遵循小极化 子模型 所谓的极化子理论 是指载流子 电子或空穴 在离子晶 体中慢速运动时 由于离子带电荷 载流子与晶格离子之间相互作 用而产生极化 并使载流子处于半束缚状态 这种极化状态称为极 化子 极化子又有大极化子 电子云重叠较多 可认为载流子在能 带中运动 和小极化子之分 如 Ni2O3是典型的金属缺位型半导体 当晶格中存在镍空位或低价外来杂质 会使 Ni2 变成 Ni3 离子而产 生空穴电导 但导电并不是由于空穴在满带中运动的结果 而是通 过在能级间跳跃进行的 即所谓跳跃式电导 其在适当高的温区 载流子的迁移现象可用大极化子理论来解释或用介于大极化子和小 极化子中间的新型模型才能合理的解释其跃迁电性能 Co2O3类似于 Ni2O3属于低迁移率的 P 型半导体 金属缺位型 在 284K 以上为 NaCl 结构 低于此温度时将发生微小的晶格畸变 其导电机理 一般认为在 120K 以下属于小极化子能带半导体机制 而在此温度以上则变为小极化子的跳跃电导机制 这一点已被塞贝 克系数的测量所证实 MnO2 同属于金属缺位型 p 型半导体 但它 与 Ni2O3不同 高温下随氧分压的变化 电导出现极小值 即发生 P N 型转变 通过测量电导和塞贝克系数与温度的函数关系 证明 4 其电导机制符合小极化子跳跃模型 NTC 热敏半导体陶瓷材料通常都是以 MnO2为主材料 同时引 入 Co2O3 Fe2O3 Ni2O3 TiO2等 使其在高温下形成半反或全反 尖晶石结构的半导体材料 以下分三种情况讨论其导电机理 1 MnO2中引入可变价的氧化物 FO F 过渡金属离子 经高 温烧结形成尖晶石结构 其过程可作如下描述 一般认为高温下 800oC 氧化锰可以以正尖晶石结构的 Mn3O4形式存在 其结构 式为 Mn2 Mn3 Mn3 O42 当引入 FO 氧化物时 部分 F 离子占据 B 位而形成半反或全反尖晶石结构 相应的结构式为 或者 或者 2 4 233 x 3 x 1 OMn FMnF 2 4 423 xx 1 OMn FMnF 2 4 233 OMn FF 或者等 显然上述结构式满足电子交换条件 因而可 2 4 232 OMn FF 以形成半导体材料 式中 B 位离子如果取二 三价的形式 则电导过程为 Mn2 F3 Mn3 F2 1 式中 B 位离子如果取二 四价的形式 则电导过程为 Mn4 F2 Mn3 F3 2 另外由于 F2 与 Mn3 均是变价离子 自然还应该考虑下述电导 过程 F3 F2 F2 F3 3 Mn4 Mn3 Mn3 Mn4 4 究竟那一种过程占主导地位 取决于电子交换的激活能 但一 般来说 对于 B 位同时存在两种变价离子的情况 它们之间电子交 5 换的激活能总是小于其它情况的电子交换激活能 因而当以此种情 况为主 B 位离子的电子交换决定了载流子的浓度 因而电导率随 组分变化的最大点往往出现在两种组分含量相当的部位 2 MnO 中引入非变价的氧化物 FO 经高温烧结同样会形成反 尖晶石结构 即有部分 F 离子进入 B 位而将 B 位的三价 Mn3 置换 出来 形成下列结构 此结构中由于 B 位 F2 2 4 323 x 2 x 1 OMn FMnF 离子不变价 因而不可能发生电子交换 其电导过程只可能是由于 Mn3 变价引起的 此过程可以理解为晶格中存在固有金属离子缺位 及引入低价受主杂质使其产生空穴电导 电导过程可用 4 式描述 3 含锰的三元系半导体陶瓷导电机理与二元系的相似 锰的作 用是形成结构稳定的立方尖晶石或连续的固溶体 目前应用较多的 有 Mn Co Ni Mn Co Cu Mn Ni Cu 等系列 在这些系列中 Co Ni Cu 等主要以二价的形式存在 而 Mn 则以三价和四价的形 式存在 在晶格中锰离子优先占据 B 位 下面依次是 Ni Cu Co 相反钴离子则主要占据 A 位 导电过程主要依靠 B 位中异价锰离子之间的价键交换 Mn4 Mn3 Mn3 Mn4 显 然 在含锰三元体系中载流子的浓度与异价锰离子的浓度有关 即 在一定范围内 小于 60 mol 材料的电导率随锰含量的增加而增 加 应当指出 含锰三元系材料中的电导过程相当复杂 相关因素 很多 一方面材料的组分不同会造成晶格的显著变化 即不能获得 6 单一纯净的尖晶石相 而使材料的电阻率相差很大 另一方面 材 料中晶相的固有缺陷及不同元素在不同晶相中的相互掺杂渗透都会 使其中的电导过程变得十分复杂 值得注意的是 含锰三元系材料 的电导率与材料组分的关系 在一个很大的范围内变化很小 估计 这是由于上述因素共同作用的结果 这一特点有相当高的实用价值 因为这使得生产易于控制 从而有可能制备出一致性好 重复性高 稳定可靠的高质量产品 若想改变材料的电阻率 可进一步引入低 价受主杂质或高价施主杂质来实现 NTC 温敏电阻的基本参数包括材料常数 B 值 温度系数 伏安 特性 时间常数及热特性常数等 1 材料常数 B 值和温度系数 1 21 21 1 1 lnln TT RR B 或者 2 1 2 21 21 lg303 2 R R TT TT B 式中 R1是温度 T1时的零功率电阻值 R2是温度 T2时的零功率电 阻值 国家标准规定 T1 298K 25 T2 358K 85 3 dT Rd dT dR R TT T T ln1 或者 4 2 TBT 显然 温度系数并非常数 随着 T 的升高迅速减小 二 实二 实 验验 本组实验采用了以Fe2O3 Ni2O3 MnO2 TiO2为原料 7 分别称取5 6506g 5 8524g 6 1524g 0 3465g 制备化 学式为Mn0 98Ni0 98Fe0 98Ti0 06O4总量为18g左右的粉末混合 物 在玛瑙研钵中充分研磨 大概为1h左右 然后将所得粉末混合物进行900 C煅烧 从室温以5 min升温至900 保温6h 然后自然降温 冷却后再次充分研磨 将研磨后的粉体进行第二次煅烧 从室温升至1000 C保温64h 待冷却后研磨至粉状 进行 压制成型 形成直径为13mm的圆片 最后将成型的圆片 在1250 C下烧结 25 C升至300 C 保温1h 以2 C min 升至600 C 再以4 C min升至1280度 然后自然降温 将烧结后的圆片 正反面涂覆银浆电极 使用游标卡尺测得最后成型圆片直径 厚度 计算其实 际密度 使用CM3900数字万用表测量给定温度下的电阻 B值可 由式 1 计算得到 电阻温度系数 T可由 2 式计算得到 8 三 结果与讨论三 结果与讨论 3 1 致密度分析 致密度分析 表3 1不同配比下样品密度及径向收缩率 密度 g cm3 径向收缩比 组号样品 空气真空空气真空 MnNiFeO4 4 7474 61816 4616 92 本组 Mn0 98Ni0 98Fe0 98Ti0 06O44 35424 926715 818 3 Mn0 96Ni0 96Fe0 96Ti0 12O44 29044 626015 5417 69 Mn0 94Ni0 94Fe0 94Ti0 18O44 423 67616 9219 23 Mn0 92Ni0 92Fe0 92Ti0 24O44 452924 79516 919 2 11 Mn0 96Ni0 96Fe0 96Sn0 12O44 4034 08613 0812 31 通过不同配比下样品密度及径向收缩率数据发现 样品的实际 9 密度比理论密度小 说明样品压片不够密实 烧成收缩 可能原因 为 1 在研磨时 粉体细度不够均匀 加上烧结的温度可能 偏高 似的烧结时可能出现晶粒异常生长 气孔不能 充分排出 造成粉体的致密度不高 密度下降 2 压制成型时 磨具粗糙 使得磨具充填时就含有大量 气体 也可能是加压不够大 保压时间不够长 使得 气体不能充分排出 3 加入的塑化剂在预烧阶段没有充分挥发完 使得有机 物存在残留 从而在后续烧结中影响样品的致密度 3 2 不同温度下电阻值 不同温度下电阻值 表表3 2 各组不同温度温度下电阻值 电阻率 各组不同温度温度下电阻值 电阻率 B值值 组号组号温度 温度 oC 电阻 电阻 K 空气空气 真空真空 各温度电阻率各温度电阻率 cm 电阻率电阻率 0 cm B 电阻电阻 R K 25oC 空气空气25 424 53 2 13 20969 96 9860 045 0 0176314170 8 真空真空26 52124 5 38 64558799 9 1734300 2469864377 15 4 53 空气空气24 424 04 1 9515815 7633 570 045783789 65 本 本 组 组 真空真空27 52171 3697209340 15557000 0157145986 21 3 87 空气空气27 516 567 2 33128773 16 10214 10 0242134198 52 真空真空27 511651 3706869586 15395190 0115886063 15 7 213 空气空气28 5122 045 7 5180739 72 27534 640 0210414565 90 真空真空27 512010 4806690691 15977770 0266195805 61 25 67 空气空气28 518 73 3 42259947 6 108153 60 0581793980 177 真空真空27 511950 468 433402 62 12513 650 031595781 925 9 968 10 空气空气28 518 582 3 314715797777 62744690 0543754037 5511 真空真空25 5 5162 167 23 32313960 27 404371 11547229946 9 82 3 2 1电阻率分析电阻率分析 由于原料是尖晶石结构 而尖晶石结构B位中Mn 3 和Mn4 的 浓度大小直接影响其电阻率值 其浓度积越大 电阻率越小 结合 上述讨论的近似阳离子分布 可以看出 第六组 第七组 第八 组 第九组进行比较 Fe 3 在A位和B位均有分布 所以其样品的电 阻率略有增加 Ni2 倾向进入B位 但也有部分进入A位 由于其掺 量较小 掺入量较大时会以NiO相析出 故其样品的电阻率略有增加 而第六组 第七组 第八组由于Ti的加入 电阻率增加 且随量的 增加而增加 说明Ti的加入有利于电阻率的提高 由数据看出 真空烧结下的电阻率比在常压下的大 其主要 原因是在真空烧结中 气泡容易排出 物质致密度增加 从而使其 电阻率增加 电阻率随温度的增加而下降 3 3 2 B值分析值分析 由上表 3 2 各组 B 值可得出 随 Ti 含量的增加加 B 值先增加 然后减小 且 Fe 的含量对 B 值也有影响 说明在一定范围内 Ti 的加入有利于 B 值的提高 当达到一定限度后反而减小 且在正空 中的 B 值大于空气中的 B 值 3 4 温度系数温度系数 T 表3 4 各组计算所得温度系数 T 第一组第一组第六组第六组第七组第七组第八组第八组第九组第九组第第11组组 11 T值值 0 031 0 02874 0 02688 0 02865 0 02646 0 02669 从上表数据可看出 温度系数 T是负值 满足NTC热敏电阻效 应 从上表可看出各组组的温度系数 T基本不变 说明在同一温度下温 度系数 T是不变的 它不随含量组成的变化而变化 只有温度有关 四四 结 结 论论 本实验以本实验采用了以Fe2O3 Ni2O3 MnO2 TiO2为原料成功 制备了Mn Fe Ni Ti不同配比的NTC热敏陶瓷 在1250 烧结成 型 控制Mn Fe Ni Cu不同配比 制备出四类NTC热敏陶瓷 通 过对其表观 密度 尺寸 不同温度下电阻的测量得出 样品的实 际密度都比理论密度小 烧成收缩 原因为压片时保压时间或压力 不够 由表中数据可以看出掺杂不同对电阻率的影响较大 可知杂质 对电阻的影响较大 在制备时要予以重视 在真空中烧结的材料的电阻比在空气中烧结的电阻大的多 这 可能是在真空中烧结 物质结构发生很大变化 从而影响电性 能 抑或在真空中烧结 气孔容易排出 物质致密度增加 从 而导致电阻率增加 Ti的加入对提高电阻值有很大帮组 所以在制备大阻值电阻时 刻考虑加入Ti 12 由于掺杂对NTC影响较大 在制备时要保持环境清洁 避免污 染 从而避免产品的不合格 参考文献参考文献 1 WANG Z B ZHAO C H YANG P H et a1 X ray diffraction and infrared spectra studies of FexMn2 34 xNi0 66O4 O x 1 NTC eramics J Journal of the European Ceramic Society 2006 26 13 2833 2837 2 PARK K Improvement in electrical stability by addition of SiO2 in Mn1 2 Ni0 78 Coo 87 x Cuo 15 Six O4 neg