真空热蒸镀(VTE)技术.doc

有機奈米薄膜/真空熱蒸鍍金屬界面反應於高效率有機共軛高分子發光二極體元件之研究楊富順1, 蔡仁傑1, 郭宗枋1*, 謝松年2, 溫添進2, 鍾嘉珽3, 吳慶應31 國立成功大學光電科學與工程研究所，台南，台灣2 國立成功大學化工所，台南，台灣3 奇美電子股份有限公司，台南，台灣.tw摘要在我們研究結果中發現，若能在共軛有機發光層與陰極金屬的接觸界面，佈置一特定官能性分子的有機奈米薄膜層，在使用Al電極的情形下(非低功函數的金屬材料)，元件電激放光的效率值從0.017cd/A提升至1.50cd/A顯示出兩個級數(100倍)以上的提升。我們推論是由於高真空下熱蒸鍍的陰極金屬原子，與佈置在表層的有機官能性薄膜進行界面摻雜的化學反應，此特定的奈米結構層可在較低的操作電壓之下，誘發陰極的電子載子穿襚注入至有機發光層內，大幅的改善有機發光二極體元件的操作電壓與效率表現值。關鍵詞：有機奈米薄膜層，有機發光二極體元件AbstractWe report an increase of electroluminescence (EL) efficiency by two orders of magnitude for poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene) (MEH-PPV) based polymer light-emitting diodes (PLED) while employing Al as the cathode with an ultrathin layer of poly(ethylene oxide) (PEO). EL efficiencies of MEH-PPV PLEDs for the device with PEO/Al cathode was 1.50 cd/A, which is two orders of magnitude higher than that of the Al cathode device, 0.017 cd/A. We regard the formation of specific interaction and reaction at the PEO layer during the cathode deposition, which results in the enhanced injection of electrons.Keywords: polymer light-emitting diodes (PLED),ultrathin layer1. 前言考慮電子載子能有效率注入有機發光二極體元件內，並平衡注入的電洞載子，在有機暨高分子發光二極體元件的製作上必須使用Ca、Ba或者是Mg等低功函數的電極材料1-3，然而低功函數的元件陰極材料對大氣中的水、氧氣反應性相當的高，陰極本身或者是接觸界面之間的劣化反應，限制了共軛有機分子發光元件的壽命與其操作穩定性4, 5。因此在本研究中，我們藉由旋轉塗佈的方式，佈置單一層的介面修飾層於元件的電極和發光層的接觸界面間，再蒸鍍上環境穩定性高的金屬電極Al於元件陰極上，其亮度跟效率都有將近一百倍的提升；而在Ca/Al 和LiF/Al為元件陰極的元件，其效率也有著兩倍以上的提升。2. 實驗步驟我們以poly2-methoxy,5-（2-ethylhexyloxy）-1,4-phenylenevinylene（MEH-PPV）為發光層，ITO玻璃（indium-tin oxide）作為陽極基板，並在ITO玻璃上以旋轉塗佈的方式製作電洞傳輸層（PEDOT：PSS Bayer Corp. 4083）來製作有機發光二極體元件；初步的實驗過程中，為了能佈置一層的介面修飾層，poly（ethylene oxide） （PEO） （Aldrich， Mv ca. 400，000），於元件的電極和發光層的接觸界面間，因此調製了濃度為0.01 wt% PEO/Acetonitrile，並以6000轉的高轉速以旋轉塗佈的方式佈滿於MEH-PPV發光層上，在於高真空環境下蒸鍍不同功函數金屬電極於元件陰極上。3. 結果與討論 從研究結果 Fig. 1 元件的I-L-V curves分析圖可看出，當我們對元件施以一適當的偏壓時，此介面修飾層可在低操作電壓的作用下誘發電子載子（minority carriers）注入至有機發光層內，提供電荷載子注入的新路徑，因此使得發光啟動電位明顯提前了將近23伏特；而主要載子注入曲線的延後，也說明佈置此介面修飾層後，改變了金屬Al的功函數，降低了Al與LUMO間的能障高，進而加強了電子的注入與元件效率的提升6-9。FIG. 1. I-L-V curves of the devices using Al () and nano-layer/Al () as the device cathode.FIG. 2. Fowler-Nordheim plots, ln(I/F2) versus 1/F, for the devices with Al() and PEO/Al () cathode. The arrows pointed at F-N curves are the light turn-on voltages in Figure 1. The inset plot shows the logJlogV curves for above devices at the hole-dominant regime.對於這些結果，我們嘗試使用Fowler-Nordhiem （F-N） 穿隧理論10來做了以下的檢視。I 正比於 F 2exp（-/F），在這裡，I 是元件電流，F 是偏壓的電場， 則是與注入能障形狀有關的參數9，10。下圖 Fig. 2 分別呈現有Al及PEO/Al為陰極元件ln（I/F 2） vs 1/F 的做圖。在一個使用Al當陰極的MEH-PPV元件裡，臨界載子注入後曲線將會隨著 F-N 所預言的在ln（I/F 2）vs 1/F 做圖下呈現一直線，在此結構中，電洞注入的能障遠小於電子注入的能障，所以電洞為主要的電荷載子，從F-N曲線中的直線線段指出，載子一開始的注入，是電洞以穿隧的過程注入MEH-PPV，隨著電場的增加，F-N 曲線背離了原本預計的直線，這偏離的原因暗示著空間電荷在 Polymer/Al的接面聚集，因為在PPV裡的電荷載子移動力是相當低的，空間電荷限制了電洞穿隧因有的情形11-13。空間電荷限制情形可由Fig. 2 插圖的純Al元件的logJ-logV 做圖來加以分析之，從純Al元件的logJ-logV 圖可看到主要載子電洞的偏壓範圍（around 2.03.0 V）的斜率跟Childs law，J=（9/8）0rp（V2/L3），在這裡，J 是元件電流密度，V 是偏壓電壓，0r是介電常數，p是電洞遷移率，L則是元件的發光層厚度13，所預測的空間電荷限制電流（space charge limited current）（SCLC）是相同的當電場隨著外加電壓更大時，少數載子電子開始注入到MEH-PPV層，且相對的載子（電子電洞）開始結合，這部份在這裡已經不適用F-N穿隧效應理論來描述了。陰極部分不管是純Al元件或是PEO/Al元件，在陽極部分ITO/PEDOT:PSS 都是相同的，因此，從F-N曲線圖可看出，PEO/Al的元件在一開始的主要載子注入曲線是比純Al元件還要來的直且較為短的，跟純Al元件的F-N曲線是明顯不同的；然而，PEO/Al的F-N曲線隨著偏壓的增加，比純Al元件更快背離原本預計的直線；當我們從 Fig. 1 元件的I-L-V curves分析圖來檢視，如果將元件的發光啟動電位轉換成1/F，我們會發現發光啟動電位取1/F的偏壓範圍正好就是PEO/Al的F-N曲線背離原本直線的偏壓範圍；因此，此F-N曲線背離原本直線的偏壓範圍可以歸因為少數載子開始注入而與多數載子產生再結合的發光啟動電位取1/F的偏壓範圍，此時已經不適用F-N穿隧效應理論了。這些假設可由 Fig. 2 插圖，PEO/Al元件的logJ-logV 檢視圖可以更加說明之，此PEO/Al元件可在低操作電壓的作用下誘發電子載子（minority carriers）注入至有機發光層內，提供電荷載子注入的新路徑，因此使的電子電洞產生再結合而補償了空間電荷限制效應，使的PEO/Al元件的logJ-logV 圖就不再隨著SCLC所預測是平直的曲線。FIG. 3. I-L-V curves of the devices applying Ca/Al (), PEO/Ca/Al (), LiF/Al (p), and PEO/LiF/Al (r) as the cathode, respectively. The inset plot shows an enlarged look at the L-V curves around the device light turn-on voltage.為了降低載子注入的能障高並加強電子的注入能力，通常都會使用低功函數的金屬電極，例如Ca或是置入一層超薄的氟化物金屬於陰極金屬Al和發光層MEH-PPV中間，例如LiF/Al，這些都是常常被拿來當金屬陰極的。因此我們使用之前相同結構ITO/PEDOT/MEH-PPV/PEO，不同的是，我們於高真空環境下蒸鍍上低功函數的金屬電極，分別使用Ca/Al和LiF/Al來當元件的陰極，在低偏壓下，注入到MEH-PPV發光層內的主要載子可能是電子也可能是電洞，因此不像Al和PEO/Al的元件，主要載子都是電洞，所以從Fig. 3 元件的I-L-V curves分析圖可看出，使用不同金屬陰極Ca/Al和PEO/Ca/Al以及LiF/Al和 PEO/LiF/Al 的元件曲線，在一開始的偏壓時，主要載子注入的曲線並沒有不同的改變，但是多了一層介面修飾層的元件，在較大偏壓下時，其電流都比沒有介面修飾層的元件來的大，而且加入介面修飾層的發光啟動電位也比沒介面修飾層的元件來的提前；雖然一般使用低功函數金屬陰極的元件，其電子跟電洞都已被平衡的注入，因而造成電流的提昇跟發光啟動電位的提前，然而我們的介面修飾層在低高函數下，還能再造成電流的提昇跟發光啟動電位的提前，推測可能是加入的那層介面修飾層阻隔了蒸鍍中的金屬原子與發光層之間的反應，因為金屬原子在蒸鍍時很容易擴散至高分子發光層內，使得激子受到電極的影響而有淬熄（exciton quenching）現象的產生14-16，因此多了一層介面修飾層後，可以直接的阻絕金屬與發光層之間的作用，而減少一些淬熄（exciton quenching）現象，進而提升結合效率。FIG. 4. The luminescence efficiency versus current for the devices applying Al (), nano-layer/Al (), Ca/Al (), nano-layer/Ca/Al (), LiF/Al(p), and nano-layer/LiF/Al (r) as the cathode, respectively.Fig. 4 為元件luminance efficiency對電流的關係圖，我們發現，佈置薄薄一層介面修飾層，poly（ethylene oxide）（PEO）後，其元件效率都有大幅的提升。佈置一層介面修飾層於高分子光電二極體元件的陰極Al和發光層MEH-PPV的接觸界面間，其元件效率為1.50 cd/A，比使用Al 來當元件陰極的效率0.017 cd/A有著兩個等級的提升；同樣地，在低功函數Ca的元件，效率為1.34 cd/A （Ca/Al cathode）也是提升至效率2.48 cd/A （PEO/Ca/Al cathode）有了將近兩倍的提昇；而PEO/LiF/Al的元件其效率為4.96 cd/A，也是比LiF/Al元件的效率2.01 cd/A （LiF/Al cathode）提升了兩倍之多，而且即使在高電流密度及高亮度的操作之下，元件效率仍然能維持相當的穩定性。而根據CIE光譜座標圖，以上這些元件我們也沒觀察出其EL光譜有任何之改變，光譜數值都為（0.54，0.45），因此以上這些結果，都是確實改善了元件效率，而非光譜的改變所造成的。4. 結論佈置此介面修飾層的元件，不但同時提升了亮度跟效能，同時連操作電壓值也跟著提前了，其效率甚至比使用低功函數金屬Ca的元件來的高，因此我們不但使用大氣環境下高穩定的金屬電極來製作元件，同時也成功利用介面修飾層製作出高效能高穩定性之元件。5. 致謝Financial support from the National Science Council of Taiwan (No. NSC93-2218-E006-017 and No. NSC94-2113-M-006-007) and the Center for Micro-NanoTechnology of National Cheng Kung University (NCKU) (NSC93-212-M-006-006) are acknowledged. The technical discussion from Dr. Yung-Chiang Lan at NCKU is highly appreciated. 6. 參考文獻1 C.W. Tang and S. A. VanSlyke, “Organic electroluminescent diodes”, Appl. Phys. Lett. 51, pp.913-915 (1987).2 J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burn, and A. B. Holmes, “Light-emitting diodes based on conjugated polymers”, Nature 347, pp.539-541 (1990).3 D. Braun and A. J. Hegger, “Visible light emission from semiconducting polymer diodes”, App. Phys. Lett. 58, pp.1982-1984 (1991).4 Y.-F. Liew, H. Aziz, N.-X. Hu, H. S.-O. Chan, G. Xu, and Z. Popovic, “Investigation of the sites of dark spots in organic light-emitting devices”, Appl. Phys. Lett. 77, pp.2650-2652 (2000).5 P. E. Burrows, V. Bulovic, S. R. Forrest, L. S. Sapochak, D. M. McCarty, and M. E. Thompson, “Reliability and degradation of organic light emitting devices” , Appl. Phys. Lett. 65, 2922 (1994).6 Q. Xu, J. Ouyang, Y. Yang, T. Ito, and J. Kido, “Ultrahigh efficiency green polymer light-emitting diodes by nanoscale interface modification”, Appl. Phys. Lett. 83, pp.4695-4697 (2003).7 Y. Cao, G. Yu, and A. J. Heeger, “Efficient, Low Operating Voltage Polymer Light-Emitting Diodes with Aluminum as the Cathode Material” , Adv. Mater. 10, pp.917-920 (1998).8 J. H. Park, O. O. Park, J. W. Yu, J. K. Kim, and Y. C. Kim, “Effect of polymer-insulating nanolayers on electron injection in polymer light-emitting diodes” ,Appl. Phys. Lett. 84, pp.1783-1785 (2004).9 X. Y. Deng, W. M. Lau, K. Y. Wong, K. H. Low, H. F. Chow, and Y. Cao, “High efficiency low operating voltage polymer light-emitting diodes with aluminum cathode” , Appl. Phys. Lett. 84, pp.3522-3524 (2004).10 R. H. Fowler and L. Nordheim, Proc. R. Soc. London Se