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《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目 二茂铁及衍生物应用进展 作者所在系别 化学系 作者所在专业 分析化学 作 者 姓 名 王慧 作 者 学 号 12S007032 导 师 姓 名 王进福 导 师 职 称 高级工程师 完 成 时 间 2013 年 04 月 22 哈尔滨工业大学材料化学教研室制 综述题目：二茂铁及衍生物的应用进展 姓名：王慧 学号：12S007032 二茂铁及衍生物的应用进展 摘 要 ：二茂铁及其衍生物的性质与应用研究是金属有机化学研究的热点，二茂铁及其衍生物具有特殊的化学结构, 使其在物理、化学方面具有一些独特的性质, 在多个领域有着广阔的应用前景。 本文不仅对二茂铁及其衍生物的性质、及其应用研究现状作了归纳和评述,而且简要概括了二茂铁及其衍生物的未来研究方向. 关键字 ： 二茂铁；二茂铁衍生物；应用；研究进展 1.二茂铁的合成简介 1951 年, Kealy和Paulson 合成了二茂铁(图 1) ,这是一种高性能的火箭燃料添加剂, 具有显著的抗爆和消烟助燃作用,还可用作聚脂固化的催化剂,其特殊的夹心结构和芳香性,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用[ l ], 可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑[ 2]. 二茂铁学名是二环戊二烯基铁, 化学性质比较稳定, 其结构中亚铁处于激化状态, 具有多种催化特性. 二茂铁是非苯系芳香族化合物, 具有易取代性, 可制备各种不同类型的衍生物. 在不同的化合物中引入二茂铁基,可表现出特殊的性质. 在二茂铁的环上能进行单环、 双环亲电取代反应. 正是由于二茂铁的这些特殊性质,所以用途也越来越广[ 3] EdwardsEI[ 4]研究发现, 将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中,大大改善了它们的抗菌活性. 随着对二茂铁及其衍生物的研究的深入, 其应用范围已扩展到医学、 生物、染料、电化学、液晶材料、、 感光材料等诸多领域.半个世纪以来, 二茂铁化学的研究集中在二茂铁及其衍生物的合成、 性能及应用研究等方面, 这些极大地推动了无机化学, 合成化学和材料化学的发展.近年来平面手性二茂铁的合成及其在不对称催化反应中的应用更是开辟了二茂铁化学研究的新领域. 二茂铁衍生物主要是在茂环上连有P、N、Si 、S 等杂原子取代基,由于这些杂原子上有孤对电子,成为潜在的供电子体,它们能够与Ru、 Rh 、Pd、Pt 、Au、Ni 、Co 等。过渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物. 因此, 设计并合成以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的新的和具有特殊性能的化合物是近年来二茂铁研究的一个热点. 图1 二茂铁典型结构 2.二茂铁的应用 2.1 在功能材料方面的应用 功能材料主要是指具有某些优良性质的如光 电磁热声等，和特殊的物性，如物理 化学和生物等效应，能有效地实现功能转换的材料 二茂铁及其衍生物在功能材料方面的应用是非常的广泛，主要包含燃料添加剂 稳定剂，液晶材料 光敏剂 分子电子器件 非线性光学材料 半导体材料 超导体材料 磁性材料 硝烟剂催化剂等 二茂铁及其衍生物在这一方面的应用范围广，发展快，相关的报导也比较多，如非线性光学材料在光存储 光导和光学计算机等方面有着非常重要的发展前景，它的发展是从激光的出现开始的，并很快成为广大科研工作者的研究热点之一 Green等人在19世纪末合成了 1-二茂铁基-2-对硝苯基乙烯，并研究发现该物质具有很强的二阶非线性效应 从而引发了人们对二茂铁衍生物在非线性光学性质的极大兴趣，相关研究也取得了很大发展 通过一系列研究，科研工作者发现，如果某些二茂铁衍生物与某些大的 电子共轭体系相联，会产生较大的三阶非线性效应，从而进一步促进了二茂铁衍生物在非线性光学材料方面的应用。 2.2催化作用 二茂铁及其衍生物在燃速催化、不对称催化、 羟醛缩合、 烯烃常压氢化、 苯酮氢化硅烷化等反应中有广泛应用[7-8]。 二茂铁衍生物作为燃速催化剂已被国内外广泛使用， 在航天工业中已经发挥巨大的作用[9]， 内蒙古大学研制的叔丁基二茂铁和辛基二茂铁已经在丁羟固体推进剂中应用[10]。在甲苯氯化反应中， 用二茂铁作催化剂， 可以增加对氯甲苯的产率。在气相制备碳纤维的过程中， 以二茂铁作催化剂， 可以获得高质量的碳纤维产品。将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂， 可使合成氨反应在缓和的条件下进行，二茂铁的含量增加， 催化的活性也随之增加。在不对称合成催化方面， 手性二茂铁膦配体以其特殊的刚性骨架结构和良好的电子效应从众多的手性配体中脱颖而出， 其优异的催化活性和对应选择性引起许多化学工作者的注意， 不断合成新的手性二茂铁配体成为上个世纪 90 年代不对称催化研究的热点之一[11]。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以α-二茂铁乙胺及其膦基化合物最为重要．利用茂金属手性(Metallocene Chirality)的特性， 二茂铁衍生物及其类似物作为手性配体， 在过渡金属催化的不对称合成中获得巨大的成功 [12]。 其中手性二茂铁膦(Chiral fer-roce-nylphosphine) 类是研究得最多的此类二茂铁衍生物，其在 C=C 键加成反应、 羰基不对称合成反应、烯丙基反应、 交叉偶联反应、不对称 Aldol 反应中应用广泛 ．随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。 2.3在医学方面的应用 二茂铁衍生物的结构和性质的特殊性主要体现在以下4 个方面: (1) 具有亲油性,能够顺利地通过细胞膜,这便为它同细胞内各种酶相作用提供了条件; (2) 具有芳环的一些性质,容易发生取代反应,易塑造; (3)具有一般化学药品所不具备的低毒性;(4)具有氧化还原的可逆性,所以能在酶的作用下参与代谢作用。由于其结构和性质的特殊性, 使得该类化合物在生物学、 医学、微生物学等方面均得到了广泛的应用。二茂铁衍生物可用作新型抗贫血剂、抗癌药物、 抗肿瘤剂、 杀菌剂等。早在20 世纪70 年代,前苏联澳斯米扬诺夫就研究出一种优良的抗贫血剂— 邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐该药物服用后,在体内被破坏, 分解出活性铁,易于被胃肠所吸收,吸收的铁进入新建的血红蛋白及含铁的酶, 剩下的存在于肝和脾中作为机体的铁贮存库, 显示出较好的药效。Edwards 等将二茂铁引入青霉素和头孢菌素,使其杀菌性大大提高[ 13]。含4个二茂铁的二氨基丙二酸合铂配合物, 它们均有相当高的抗白血病活性, 而且其肾毒比顺二氨基二氯化铂( cis -DDP)低。特别是席夫碱类二茂铁衍生物,由于酰腙有较强的生物活性, 又易与金属离子配位,将二茂铁基引入酰腙,并与金属离子形成配合物,具有独特的抗肿瘤、抗癌、抗结核等生物活性[14]。此外,二茂铁衍生物还具有杀虫、 抗炎、 调节植物生长、 抗溃疡等生物活性。 3.展望 二茂铁及其衍生物的功能作用逐渐被认识,其应用范围也越来越广。随着科学技术的进步和石油化工的不断发展,二茂铁及其衍生物的应用研究将会有新的突破性进展。可以预料,二茂铁衍生物及配合物在生物科学、染料、医药、分子电子学 、光化学等领域 巨大的潜在作用,必将日益受到人们的重视。 参考文献 [ 1] Mar vin R, Martin V, Harold R. Ferrocene: a novel organo -metal compound [ J] . J Chem E duc , 1957( 34) : 268- 271. [ 2] 陈灿辉, 叶 华, 李 红. 二茂铁及其衍生物的电化学研究进展[ J] . 化工时刊, 2004, 18( 10) : 21- 23. [ 3] 袁云生. 二茂铁的合成与应用[ J] . 今日科技, 1994( 3) : 8. [ 4] Edw ar ds E I, Epton R, Marr G. Or ganometal derivatives of penicilins and cephalosporins. A new class of sem- i syntheticantibiotics [ J] . Or ganometal Chem , 1975, 85: 23- 25. [7] 黄耀曾,钱延龙.金属有机化学进展[M].北京:化学工业出 版社,1987. 20. [8] 国际英,张教强,庞维强,等.二茂铁及其衍生物的应用[J].化学工业与工程技术,2005,26(2):44-46. [9] Fong C W ,Hamshere B L. The mechanism of burningrate catalysis in composite propellants by tran-sition metal complexes [J]. Combustion and Flame,1986, 65(7): 71-78. [10] 边占喜,王健春,李逢泽.多二茂铁基二氮杂己烷及其过渡金属配合物的合成[J].应用化学,1995,12(2): 37-41. [11] Tamio H, Takaya M, Motoo F, et a1. Asymmetricsynthesis catalyzed by chiral ferrocenyl-phos-phine-transition metal complexes [J]. Bull ChemSoc Jon, 1980, 53(4): 1138. [12] 唐有祺. 当代化学前沿 [M]. 北京: 中国致公出版社,1997.355. [13] Edwar ds E I, Epton R, et al. Synthesis, str cture andantibacteria l act ivit ies of novel fer roceny- l co nt aining 1 -pheny- l 3 - ferro ceny- l 4 - triazo ly- l 5 - a ry- l dihydro py razolederiv ativ es Org anomet [ J] . Chem, 1979, 168: 259 [14] 郭鸿旭, 邹雪珍等. 应用前景广阔的二茂铁及其衍生物[ J] .福州大学学报, 2002, 30( 5) : 597~ 603 任课教师评语 任课教师： 年 月 日 6

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