有机玻璃的制备以及DSC测试

化学化工学院材料化学专业实验报告化学化工学院材料化学专业实验报告 实验名称实验名称 有机玻璃的制备以及 DSC 测试 年级年级 2010 级材料化学 日期日期 2012 年 9 月 27 日 姓名姓名 学号学号 2 同组人同组人 一一 预习部分 预习部分 1 甲基丙烯酸甲酯的介绍甲基丙烯酸甲酯的介绍 甲基丙烯酸甲酯 无色液体 易挥发 易燃 熔点为 48 沸点 100 101 24 4 3kPa 相对密度 0 9440 20 4 折射率 1 4142 闪点 开杯 10 蒸气 压 25 5 5 33kPa 溶于乙醇 乙醚 丙酮等多种有机溶 剂 微溶于乙二醇和水 在光 热 电离辐射和催化剂存在 下易聚合 1 1 对环境的影响对环境的影响 1 1 1 11 1 健健康康危危害害 侵入途径 吸入 食入 健康危害 人对本品气味感觉阈浓度为 85mg m3 刺激作 用阈浓度 暴露 1 分钟 为 285mg m3 中毒表现为乏力 恶心 反复呕吐 头痛 头晕 胸闷 伴有短暂的意识消失 中性白 细胞增多症 慢性中毒 神经系统受损的综合症状占主要地位 个别可发生中毒性脑病 可引起轻度皮炎和结膜炎 接触时间 长可致麻醉作用 1 1 1 12 2 毒毒理理学学资资料料及及环环境境行行为为 毒性 为麻醉剂 麻醉浓度和致死浓度几乎相同 有弱的刺 激作用 急性毒性 LD507872mg kg 大鼠经口 LC503750ppm 大 鼠吸入 人吸入 725ppm 最小致死浓度 人吸入 62ppm 20 90 分钟 粘膜刺激 人吸入 12 5 25ppm 20 90 分钟 头晕 恶心 意识障碍 亚急性和慢性毒性 狗吸入 46800ppm 1 5 小时 日 8 日 绝对致死浓度 肝 肾有损害 致突变性 微粒体致突变 鼠伤寒沙门氏菌 34mmol L 生殖毒性 大鼠吸入最低中毒浓度 TCL0 109g kg 孕 6 15 天用药 致胚胎毒性 对肌肉骨骼系统有影响 危险特性 遇明火 高热或与氧化剂接触 有引起燃烧爆 炸的危险 若遇高热 可能发生聚合反应 出现大量放热现象 引起容器破裂和爆炸事故 其蒸气比空气重 能在较低处扩散 到相当远的地方 遇明火会引着回燃 燃烧 分解 产物 一氧化碳 二氧化碳 1 2 主要用途主要用途 甲基丙烯酸甲酯是有机玻璃单体 用于制造有机玻璃 涂料 润滑油添加剂 塑料 涂料 粘合剂 纸张上光剂 印染助剂 和绝缘灌注材料等 1 3 应急处理处置方法应急处理处置方法 1 31 泄漏应急处理泄漏应急处理 切断火源 戴自给式呼吸器 穿一般消防防护服 在确保安 全情况下堵漏 喷水雾可减少蒸发 用砂土 蛭石或其它惰性 材料吸收 然后运至空旷的地方掩埋 蒸发 或焚烧 或用不 燃性分散剂制成的乳液刷洗 经稀释的洗液放入废水系统 如 大量泄漏 利用围堤收容 然后收集 转移 回收或无害处理 后废弃 1 32 防护措施防护措施 呼吸系统防护 空气中浓度较高时 建议佩戴防毒面具 眼睛防护 戴化学安全防护眼镜 防护服 穿防静电工作服 手防护 必要时戴防护手套 其它 工作现场严禁吸烟 工作后 淋浴更衣 注意个人清 洁卫生 1 33 急救措施急救措施 皮肤接触 脱去污染的衣着 用肥皂水及清水彻底冲洗 眼睛接触 立即翻开上下眼睑 用流动清水冲洗 15 分钟 就医 吸入 脱离现场至空气新鲜处 呼吸困难时给输氧 呼吸 停止时 立即进行人工呼吸 食入 误服者给饮足量温水 催吐 就医 灭火方法 雾状水 泡沫 二氧化碳 干粉 砂土 1 4 应用范围应用范围 它是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 的单体 同时也可用作制造丙烯酯溶剂型和乳液型压敏胶的硬单体 也 可用作第二代丙烯酯胶水的主要原料 还可用作于氯丁橡胶 天然橡胶 SBS 接枝的单体 制造接枝胶水 或用以配制粘接 有机玻璃的聚合型胶水 2 本体聚合本体聚合 2 1 本体聚合介绍本体聚合介绍 本体聚合 bulk polymerization mass polymerization 是 单体 或原料低分子物 在不加溶剂以及其它分散剂的条件下 由 引发剂或光 热 辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应 有时也可加少量着色剂 增塑剂 分子量调节剂等 液态 气 态 固态单体都可以进行本体聚合 单体 或原料低分子物 在不加溶剂以及其它分散剂的条件下 由引发剂或光 热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应 英 文名称 bulk polymerization mass polymerization 是制造聚合 物的主要方法之一 2 2 聚合方法聚合方法 分均相聚合与非均相聚合两类 如生成的聚合物能溶于各 自的单体中 为均相聚合 因制得的是块状聚合物 又称块状 聚合 如苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯等 如生成的聚合物不溶于 它们的单体 在聚合过程中不断析出 为非均相聚合 又叫沉 淀聚合 如乙烯 氯乙烯等 本体聚合的引发剂为油溶性引发 剂 油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂 偶氮类 引发剂有偶氮二异丁腈 偶氮二异庚腈 偶氮二异戊腈 偶氮 二环己基甲腈 偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等 相对于过氧类 引发剂 偶氮引发剂反应更加稳定 2 3 特点特点 特点 产品纯净 电性能好 可直接进行浇铸成型 生产 设备利用率高 操作简单 不需要复杂的分离 提纯操作 优点 生产工艺简单 流程短 使用生产设备少 投资较 少 反应器有效反应容积大 生产能力大 易于连续化 生产 成本低 缺点 热效应相对较大 自动加速效应造成产品有气泡 变色 严重时则温度失控 引起爆聚 使产品达标难度加 大 由于体系粘度随聚合不断增加 混合和传热困难 在自由 基聚合情况下 有时还会出现聚合速率自动加速现象 如果控 制不当 将引起爆聚 产物分子量分布宽 未反应的单体难以 除尽 制品机械性能变差等 解决缺点的方法 解决缺点的方法 1 为了改进产品性能或成型加工的需要而加入有特定功能 的添加剂 像增塑剂 抗氧剂 内润滑剂 紫外线吸收剂及颜 料等 2 为了调节反应速率 适当降低反映温度而加入一定量的 专用引发剂 为了降低体系黏度改善流动性 加入少量内润滑 剂或溶剂 3 采用较低的反应温度 较低的引发剂浓度进行聚合 使 放热缓和 4 在反应进行到一定转化率而此时反应黏度还不算太高时 就分离出聚合物 5 分段聚合 将聚合过程分为几个阶段 控制转化率 自 动加速效应 使反应热分成几个阶段放出 6 改进反应器内的流体输送方法 完善搅拌器和传热系统 以利于聚合设备的传热 研究开发专用特型设备等 7 采用气相本体聚合方法 研制出专用高效催化剂 大大 减低了操作压力 并且解决了相关的工程设备问题 使得这一 技术得到广泛使用 8 采用 冷凝法 进料及 超冷凝法 进料 利用液化了的原 料在较低温度下进入反应器 直接同反应器内的热物料换热 2 4 应用应用 应用于制造透明性好的材料 以及介电性好的电器 由于 混合和传热困难 工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合 乳液 聚合应用广泛 离子聚合由于多数催化剂易被水破坏 故常采 用本体聚合和溶液聚合 3 DSC 的测定 的测定 一种热分析法 在程序控制温度下 测量输入到试样和参 比物的功率差 如以热的形式 与温度的关系 差示扫描量热 仪记录到的曲线称 DSC 曲线 它以样品吸热或放热的速率 即 热流率 dH dt 单位毫焦 秒 为纵坐标 以温度 T 或时间 t 为 横坐标 可以测定多种热力学和动力学参数 例如比热容 反 应热 转变热 相图 反应速率 结晶速率 高聚物结晶度 样品纯度等 该法使用温度范围宽 175 725 分辨率高 试样用量少 适用于无机物 有机化合物及药物分析 DSC 和 DTA 仪器装置相似 所不同的是在试样和参比物容器下装有两 组补偿加热丝 当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间 出现温差 T 时 通过差热放大电路和差动热量补偿放大器 使流入补偿电热丝的电流发生变化 当试样吸热时 补偿放大 器使试样一边的电流立即增大 反之 当试样放热时则使参比 物一边的电流增大 直到两边热量平衡 温差 T 消失为止 换句话说 试样在热反应时发生的热量变化 由于及时输入电 功率而得到补偿 所以实际记录的是试样和参比物下面两只电 热补偿的热功率之差随时间 t 的变化关系 如果升温速率恒定 记录的也就是热功率之差随温度 T 的变化关系 其工作原理的示意图如下 相关的升温速率和样品的测定量对实验的结果都有影响 如 下图所示 二 实验部分二 实验部分 1 1 实验目的 实验目的 1 1 了解自由基本体聚合的特点和实施方法 1 2 熟悉有机玻璃板的制备方法 了解其工艺过程 2 实验原理实验原理 本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反 应 或者直接在热 光和辐射作用下进行的聚合反应 本体 聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点 可直接聚合成各 种规格的型材 但是 由于体系粘度大 聚合热难以散去 反应控制困难 导致产品发黄 出现气泡 从而影响产品的 质量 本体聚合进行到一定程度 体系粘度大大增加 大分子 链的移动困难 而单体分子的扩散受到的影响不大 链引发 和链增长反应照常进行 而增长链自由基的终止受到限制 结果使得聚合反应的速度增加 聚合物分子量变大 出现所 谓的自动加速效应 更高的聚合速率导致更多的热量生成 如果聚合热不能及时散去 会使局部反应雪崩式地加速进行 而失去控制 因此 自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合 反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键 聚甲基丙烯酸甲酯为无定型聚合物 具有高度的透明性 因此称为有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的乃冲击强 度与良好的低温性能 是航空工业和光学仪器制造业的重要 材料 有机玻璃表面光滑 在一定的曲率内光线可在其内部 传导而不逸出 因此在光导纤维领域得到应用 但是 聚甲 基丙烯酸甲酯耐候性差 表面易磨损 可以使甲基丙烯酸甲 酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐候性 有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的 甲 基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度 在聚合过程中出现 较为明显的体积收缩 为了避免体积收缩和有利于散热 工 业上往往采用二步法制备有机玻璃 在过氧化苯甲酰引发下 甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应 当转化率超过 20 以后 聚合体系粘度增加 聚合速率显著增加 此时应该停止第一 阶段反应 将聚合浆液转移到模具中 低温反应较长时间 当转化率达到 90 以上后 聚合物业已成型 可以升温使单 体完全聚合 引发剂的用量应视制备的制品的厚度而定 用 偶氮二异丁腈 AIBN 引发时其用量为 厚度 mm 1 1 52 34 68 1214 2530 45 AIBN 0 060 060 060 0250 0200 005 3 3 化学试剂和仪器化学试剂和仪器 化学试剂 过氧化苯甲酰 甲基丙烯酸甲酯 过氧化二碳 酸环辛酯 硅油 仪器设备 三颈瓶 冷凝管 氮气钢瓶 电磁搅拌器 玻璃板 4 4 实验步骤实验步骤 4 1 预聚物的制备 准确称取 50mg 的过氧化苯甲酰 50g 甲基丙烯酸甲酯 混合均匀 加入到配有冷凝管和通氮管的三颈瓶中 通氮 加热并开动电磁搅拌 升温至 75 反应约 30min 体系达 到一定粘度 相当于甘油粘度的两倍 转化率为 7 17 停止加热 冷却至 50 补加 10mg 的过氧化二碳酸环辛酯 4 2 制模 取两块玻璃板洗净 烘干 在玻璃板的一面涂上一层硅 油做为脱膜剂 玻璃板外沿垫上适当厚度的垫片 涂硅油面 朝内 并在四周糊上厚牛皮纸 并预留一注料口 在烘箱中 烘干后 取出垫片 4 3 成型 将上述预混物浆液通过注料口缓缓注入膜腔内 注意排 净气泡 待膜腔灌满后用牛皮纸密封 将模子的注料口朝上 垂直放入烘箱内 于 40 继续聚合 20h 体系固化失去流动 性 再升温至 100 保温 1h 打开烘箱 自然冷却至室温 除去牛皮纸 小心撬开玻璃板 取出制品 洗净 吹干 三 结果分析三 结果分析 DSC 曲线 20406080100120140160180200 0 30 0 28 0 26 0 24 0 22 0 20 0 18 B dH dm T 从图中可以得出 所制得的有机玻璃的玻璃化转变温度 Tg 132 其结晶温度 Tc 140 融融温度 Tm 165 一般情况下 完全非结晶的 PMMA 的玻璃化温度在 93 110 之间 而此次实验得到的玻璃化转变温度远远高于这个温 度范围 导致所得物质的玻璃化温度太高可能有如下几个原因 A 反应时温度过高 可能产生了交联 B 引发剂有可能失效或者引发剂的量不够 C 测量时 可能有部分样品结晶 D 样品中掺杂了一些杂质 耐热的成分 注意事项 1 单体与引发剂的关系是本实验的关键之一 过多引发 剂将导致爆聚 过少引发剂则不能引发聚合 2 实验的温度也是主要影响因素 预聚合阶段应在 80 左右 硬化阶段应在 55 左右 最后熟化阶段应在 90 左 右 否则难以控制反应速率和实验效果 3 预聚合溶液粘度的变化的监测是本实验的难点 由于 没有仪器进行定量测定 主要靠耐心细致的观察和体会 请 各位 同学务必注意细节 4 预聚合的转化率太低 固化 熟化阶段难以控制 预 聚合的转化率太高则可能直接导致爆聚 六 分析与思考 1 自动加速效应是怎样产生的 对聚合反应有哪些影响 答 随着本体聚合反应的进行 体系的粘度增大