应力腐蚀断裂

应力腐蚀断裂应力腐蚀断裂 一 概述一 概述 应力腐蚀应力腐蚀是材料 机械零件或构件在静应力 主要是拉应力 和腐蚀的共同 作用下产生的失效现象 它常出现于锅炉用钢 黄铜 高强度铝合金和不锈钢 中 凝汽器管 矿山用钢索 飞机紧急刹车用高压气瓶内壁等所产生的应力腐 蚀也很显著 常见应力腐蚀的机理是 零件或构件在应力和腐蚀介质作用下 表面的氧 化膜被腐蚀而受到破坏 破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极 阳极 处的金属成为离子而被溶解 产生电流流向阴极 由于阳极面积比阴极的小得 多 阳极的电流密度很大 进一步腐蚀已破坏的表面 加上拉应力的作用 破 坏处逐渐形成裂纹 裂纹随时间逐渐扩展直到断裂 这种裂纹不仅可以沿着金 属晶粒边界发展 而且还能穿过晶粒发展 应力腐蚀过程试验研究表明 当金 属加上阳极电流时可以加剧应力腐蚀 而加上阴极电流时则能停止应力腐蚀 一般认为压应力对应力腐蚀的影响不大 应力腐蚀的机理仍处于进一步研究中 为防止零件的应力腐蚀 首先应合 理选材 避免使用对应力腐蚀敏感的材料 可以采用抗应力腐蚀开裂的不锈钢系 列 如高镍奥氏体钢 高纯奥氏体钢 超纯高铬铁素体钢等 其次应合理设计零 件和构件 减少应力集中 改善腐蚀环境 如在腐蚀介质中添加缓蚀剂 也是 防止应力腐蚀的措施 采用金属或非金属保护层 可以隔绝腐蚀介质的作用 此外 采用阴极保护法见电化学保护也可减小或停止应力腐蚀 本篇文章将重 点介绍应力腐蚀断裂失效机理与案例研究 并分析比较应力腐蚀断裂其他环境 作用条件下发生失效的特征 由于应力腐蚀的测试方法与本文中重点分析之 处结合联系不大 故不再本文中加以介绍 二 应力腐蚀开裂特征二 应力腐蚀开裂特征 1 引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力 这种拉应力的来源可以是 1 工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力 2 加工 制造 热处理引起的内应力 3 装配 安装形成的内应力 4 温差引起的热应力 5 裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所 需要的应力 2 每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感 一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂 合金比纯金属更易发生应力腐蚀 开裂 下表列出了各种合金风应力腐蚀开裂的环境介质体系 介质有特点 即 金属或合金可形成纯化膜 弹介质中有有破坏纯化膜完整性的离子存在 而且 介质中的有害物质浓度往往很低 如大气中微量的 H2S 和 NH3可分别引起钢和 铜合金的应力腐蚀开裂 空气中少量 NH3是鼻子嗅不到的 却能引起黄铜的氨 脆 再如奥氏体不锈钢在含有几个 ppm 氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开 裂 再如低碳钢在硝酸盐溶液中的 硝脆 碳钢在强碱溶液中的 碱脆 都是 给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏 氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀 开裂 而硝酸根离子对不锈钢不起作用 反之 硝酸根离子能引起低碳钢的应 力腐蚀开裂 而氯离子对低碳钢不起作用 表表 1 1 常见材料应力腐蚀开裂发生的介质常见材料应力腐蚀开裂发生的介质 合金腐蚀介质 碳钢和低合金钢 NaOH 溶液 含有校酸根 碳酸跟 硫化氢水溶液 海水 海洋大气和工业大气 硫酸 硝酸混合液 三 氯化铁溶液 湿的 CO CO2 空气 高强度钢蒸馏水 湿大气 氯化物溶液 硫化氢 奥氏体不锈钢 高温碱液 高温高压含氧纯水 氯化物水溶液 海水 浓缩锅炉水 水蒸气 260 C 湿润空气 湿度 90 硫化氢水溶液 NaCl H2O2 水溶液 二氯乙烯等 铜合金 NH3 蒸汽 氨溶液 汞盐溶液 含 SO2 的大气 三氯 化铁 硝酸溶液 钛合金 发烟硝酸 海水 盐酸 含 Cl Br I 水溶液 甲 醇 三氯乙烯 CCl4 氟利昂 铝合金 NaCl 水溶液 海水 水蒸气 含二氧化硫的大气 含 Br I 水溶液 汞 3 应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间后 萌生 裂纹 裂纹扩展到临界尺寸 此时由于裂纹尖端的应力强度因子 KI达到材料的 断裂韧性 KIc 发生失稳断裂 即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段 裂纹萌生 裂 纹扩展 失稳断裂 1 裂纹的萌生 裂纹源多在保护膜破裂处 而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变 集中有关 此外 金属中存在孔蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀也往往是 SCC 裂纹萌 生处 萌生期长短 少则几天 长达几年 几十年 主要取决于环境特征与应 力大小 2 裂纹扩展 应力腐蚀开裂的裂纹扩展过程有三种方式 应力腐蚀开裂裂纹的扩展速率 da dt 与裂纹尖端的应力强度因子 K1的关系具有图示的三个阶段特征 在第一阶段 da dt 随 K1降低而急剧减少 当 KI降到 Kiscc以下时应力腐蚀开 裂裂纹不再扩展 在第二阶段 裂纹扩展与应力强度因子 KI大小无关 主要受介质控制 在 这阶段裂纹出现宏观和微观分枝 但在宏观上 裂纹走向与抗应力方向是垂直 的 第三阶段为失稳断裂 纯粹由力学因素 KI控制 da dt 随 KI增大迅速增加 直至断裂 3 应力腐蚀开裂属于脆性断裂 即使塑性很高的材料也是如此 其断口呈多 种形貌 有沿晶断裂 准解理 韧性断裂等 图 1 应力腐蚀开裂 da dt 与 KI关系 三三 应力腐蚀开裂机制应力腐蚀开裂机制 应力腐蚀开裂现象很多 目前尚未有统一的见解 不同学派的观点可能从电化 学 断裂力学 物理冶金进行研究而强调了它们的作用 1 电化学理论 1 活性通道理论 该理论认为 在金属或合金中有一条易于腐蚀的基本上是连续的通道 沿 着这条活性通道优先发生阳极溶解 活性通道可以是晶界 亚晶界或由于塑性 变形引起的阳极区等 电化学腐蚀就沿着这条通道进行 形成很窄的裂缝裂纹 而外加应力使裂纹尖端发生应力集中 引起表面膜破裂 裸露的金属成为新的 阳极 而裂纹两侧仍有保护膜为阴极 电解质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端 使其在高电流密度下加速裂尖阳极溶解 该理论强调了在拉应力作用下保护膜 的破裂与电化学活化溶解的联合作用 2 快速溶解理论 该理论认为活性通道可能预先是不存在的 而是合金表面的点蚀坑 沟等缺陷 由于应力集中形成裂纹 裂纹一旦形成 其尖端的应力集中很大 足以使其尖 端发生塑性变形到一个塑性 该塑性具有很大的溶解速度 这种理论适用于自 纯化金属 由于裂纹两侧纯化膜存在 更显示裂纹尖端的快速溶解 随着裂纹 向前发展 裂纹两侧的金属重新发生纯化 再纯化 只有当裂纹中纯化膜的破 裂和再纯化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向前发展 如果纯化太快就不 会产生裂纹进一步腐蚀 若再纯化太慢 裂纹尖端将变圆 形成活性较低的蚀 孔 图图 2 快速溶解理论机理图快速溶解理论机理图 3 膜破裂理论 该理论认为金属表面有一层保护膜 吸附膜 氧化膜 腐蚀产物膜 在应 力作用下 被露头的滑移台阶撕破 使表面膜发生破裂 图 3 b 局部暴露 出活性裸金属 发生阳极溶解 形成裂纹 图 3 c 同时外部保护膜得到修 补 对于自纯化金属裂纹两侧金属发生再纯化 这种再纯化一方面使裂纹扩展 减慢 一方面阻止裂纹向横向发展 只有在应力作用下才能向前发展 4 闭塞电池理论 该理论是在活性通道理论的基础上发展起来的 腐蚀就先沿着这些活性通道进 行 应力的作用在于将裂纹拉开 以免被腐蚀产物堵塞 但是闭塞电池理论认 为 由于裂纹内出现闭塞电池而使腐蚀加速 这类似于缝隙腐蚀 即在裂纹内 由于裂纹内金属想要发生水解 FeCl2 2H2O Fe OH 2 2HCl 使 Ph 值下降 甚 至可能产生氢 外部氢扩散到金属内部引起脆化 闭塞电池作用是一个随催化 腐蚀过程 在拉应力作用下使裂纹不断扩展直至断裂 2 吸氢变脆理论 该理论是从一些塑性很好的合金在发生应力腐蚀开裂时具有脆性断裂的特 征提出的 变脆是否由氢脆引起 该理论认为裂纹的形成与发展主要与裂纹尖 端氢被引入晶格有关 如奥氏体不锈钢在裂纹尖端 Cr 阳极氧化生成 CrO3 使 其酸度增大 2Cr 3H2O Cr2O3 6H 6e 当裂纹尖端的电位比氢的平衡电位负 时 氢离子有可能在裂纹尖端被还原 变成吸附的氢原子 向金属内部扩展 从而形成氢脆 3 应力吸附破裂理论 该理论认为由于环境中某些破坏性组分对金属表面内表面的吸附 削弱了 金属原子间的结合力 在抗拉力作用下引起破裂 四 影响应力腐蚀开裂的因素四 影响应力腐蚀开裂的因素 影响应力腐蚀开裂的因素可以大致分为环境因素 应力因素以及冶金因素 现整理为图 4 框图所示 图图 4 4 影响应力腐蚀的因素影响应力腐蚀的因素 五 应力腐蚀的防护措施五 应力腐蚀的防护措施 从应力腐蚀的机理来看 从材料与环境介质 力学因素三方面因素考虑防 护措施 从防护的方法来分防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取 措施 1 要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料 2 在设计设备结构时要力求合理 尽量减少应力集中和积存腐蚀介质 3 是在加工制造设备时 要注意消除残余应力 六 应力腐蚀断裂的典型案例六 应力腐蚀断裂的典型案例 案例案例 1 1 COCO2 2高压热交换器管的破裂高压热交换器管的破裂 材质 材质 0Cr18Ni10 尺寸及结构 尺寸及结构 19 1 6 共 232 根 每根长 8 5 米 管与管板采用胀焊连接 工作环境 工作环境 管内 湿 CO2 进口温度 180 出口温度 40 50 压力 80 90kgf 管外 冷却水 含氧 6 10ppm Cl 80 100ppm 进口温度 32 34 出口温度 80 压力 4 kgf 损坏情况 损坏情况 运转 2 月后发现泄漏 运转 3 个月检修时发现 70 多根管子破裂 破 裂多发生在高温侧管板缝隙附近 分析检验 分析检验 裂纹从管外壁产生 向内壁扩展 属穿晶型应力腐蚀裂纹特征 断 口扫描电镜发现 破裂是典型的脆性解理断裂 是由氯化物应力腐蚀造成的 图图 5 5 6767 管与管板连接及管上应力腐蚀裂纹示意图管与管板连接及管上应力腐蚀裂纹示意图 a b c 图图 6 6 管板缝隙处破裂的管子管板缝隙处破裂的管子 案例二 化肥厂冷却器管的破损案例二 化肥厂冷却器管的破损 材质 材质 00Cr18Ni10 尺寸 尺寸 19 2 工作环境 工作环境 管内 高温 CO2 管外 冷却水 损坏情况 损坏情况 运转不到半年 发生多处破损事故 分析检验 分析检验 裂纹以横裂为主 裂纹由外壁产生 向内壁扩展 属典型的穿晶型 应力腐蚀裂纹 图图 7 7 冷却器管外部裂纹特征冷却器管外部裂纹特征 案例三 金属材料中氢致开裂断口案例案例三 金属材料中氢致开裂断口案例 材质 材质 33CrNiMoA 工艺情况 工艺情况 850 保温 2h 后炉冷 超声波探伤发现内部有缺陷 图 1 经淬火 处理 浸蚀方法 浸蚀方法 图 8 未浸蚀 图 9 50 盐酸水溶液浸蚀 图 10 4 硝酸酒精溶液 浸蚀 组织说明 组织说明 图 8 20mm 切片压开裂成 纵向 断口 其中有许多圆形 卵形白斑 即 白点缺陷 白点表面呈粗晶状 图 9 横向截面低倍组织形貌 有许多辐射状短裂纹 它们在纵向即为白点 图 3 裂纹处横向金相试样形貌 白点为锯齿状裂纹 裂纹细小 刚挺 穿晶 白点产生的原因 一般认为与钢中氢含量较高有关 由于钢中氢原子脱溶 聚 集结合成氢分子 产生极大压力 在热加工中与热应力 组织应力叠加造成裂 纹 图图 8 8 20mm20mm 切片压开裂成 纵向 断口切片压开裂成 纵向 断口 图图 9 9 横向截面低倍组织形貌横向截面低倍组织形貌 图图 10 10 4 4 硝酸酒精溶液浸蚀组织图硝酸酒精溶液浸蚀组织图 材料 材料 20MnMo 工艺情况 工艺情况 锻造后空冷 冲击试验 组织说明 组织说明 冲击断口试样 断口上有白点 透射电镜碳二次复型图像 白点区 为准解理断裂 通常称之为氢致解理 图图 11 11 冲击断口试样断口组织图冲击断口试样断口组织图 材料 材料 20 钢 螺钉 工艺情况 工艺情况 冷镦成型合镀锌 组织说明 组织说明 螺钉断口 螺钉经酸洗后表面电镀锌 在安装时发生断裂 断 口宏观形貌光滑平坦 扫描电镜观察具有准解理特征 并有发纹等 属氢脆断 裂 低碳钢虽对氢脆不像高强度钢那样敏感 但如酸洗后未经除氢处理 也有 可能会引起氢脆 图图 12 12 螺钉断口组织图 材料 材料 35 钢 螺钉 工艺情况 工艺情况 热锻 调质后镀锌 组织说明 组织说明 螺钉断口 螺钉经酸洗后表面电镀锌 在安装时发生断裂 断 口呈脆性特征 微观形貌为准解理断裂 并有发纹等特征 为氢脆断裂 图图 13 13 螺钉断口组织图螺钉断口组织图 材料 材料 65Mn 工艺情况 工艺情况 淬火 回火后酸洗 电镀 组织说明 组织说明 由 65Mn 钢制作的弹簧片 在安装时发生断裂 断口为典型的冰 糖状沿晶断裂 在断裂的晶面上有细小的爪状纹及发纹等特征 此为高强度钢 氢脆断口的特征 高强度钢在酸洗电镀后必须进行除氢处理 除氢不及时或除 氢不彻底均会导致氢脆 图图 14 14 65Mn65Mn 钢制作的弹簧片断口形貌钢制作的弹簧片断口形貌 材料 材料 65Mn 工艺情况 工艺情况 淬火 回火后酸洗 电镀 组织说明 组织说明 酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集 导致晶界 脆化 形成沿晶断裂 氢在扩散 聚集过程中留下发纹 爪状纹等特征 氢脆 断裂时在微区局部晶界上因氢损伤较轻 故断裂时在局部区域能观察到韧窝 见图中上部区 图图 15 15 65Mn65Mn 钢断口形貌钢断口形貌 材料 材料 1Cr18Ni9Ti 工艺情况 工艺情况 冷变形后去应力退火 组织说明 组织说明 在奥氏体不锈钢的应力腐蚀断口上除河流花样外还有羽毛状及 扇形状花样 这种花样通常在经变形而使晶粒拉长的材料中出现 图图 16 16 奥氏体不锈钢的应