探讨乙酸丁酯合成方法.doc

探讨乙酸丁酯合成方法作者：广西工业职业技术学院 化工工艺 唐宇来前言 乙酸丁酯是一种无色透明液体，具有强烈的香蕉气味，是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料，同时也是一种重要的有机化工原料，在涂料与医药工业中作溶剂、萃取剂等，用途广泛1、2。1990年，美国BASF国等四大公司的总生产能力为104Kt,而当年的消费量为98Kt。我国国内乙酸丁酯生产厂有14家产量在500t/a以上，其中产量最大的是太平洋化工集团公司。1990年全国产量为24.7Kt,1993年为30.4Kt,1994年为39.4Kt,1995年为52.9Kt, 1996年为55.9Kt.由此可见，生产量呈逐年上升趋势。开发前景广阔，但其传统制备多以浓硫酸为催化剂，由冰醋酸和正丁醇酯化而得。而该法副反应较多，容易产生焦质，不易提纯，对设备腐蚀严重，也对环境造成严重的污染。除硫酸法外还可以采用固体超强酸法制备，而一般常见的固体超强酸法使用大量高毒性的苯或甲苯为带水剂，且用量较大，同样也对人与环境带来较大的负面影响。本文主要探讨了几种合成醋酸正丁酯反应最佳反应条件,提高生产效益,避免污染环境。【关键词】浓硫酸； 固体超强酸；氯化钙；乙酸正丁酯；酯化；酯化率；催化合成实验方法一：传统制备法一 实验原理 制备酯类最常用的方法是由羧酸和醇直接化合成。合成乙酸正丁酯的反应如下： 酯化反应是一个可逆反应，而且在室温下反应速度很慢。加热、加酸作催化剂，可使酯化反应速率大大加快。同时为了使平衡向生成物方向移动，可以采用增加反应物浓度(冰醋酸)，和将生成物除去的方法，使酯化反应趋于完全。为了将反应物中生成的水除去，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水法。使生成的酯和水以共沸物形式蒸出来，冷凝后通过分水器分出水，油层则回到反应器中。二 实验装置如右图三 试剂与器材试剂：正丁醇20.0ml，冰醋酸10.0ml,浓硫酸，10碳酸钠，无水硫酸镁。器材：圆底烧瓶、分水器、球形冷凝管、直型冷凝管、蒸馏头、温度计、接受管、分液漏斗、锥形瓶、蒸馏烧瓶等。四 实验步骤 按图39装配好反应装置。用定量加料器在100ml圆底烧瓶中加入20.0ml正丁醇，用量筒加入10.0ml冰醋酸，从滴瓶中加入34滴浓H2SO4 摇匀，投入1粒沸石。在分水器中加入计量过的水，使水面稍低于分水器回流支管的下沿。打开冷凝水。反应瓶在石棉网上，小火加热回流。反应过程中，不断有水分出，并进入分水器的下部，通过分水器下部的开关将水分出，要注意水层与油层的界面，不要将油层放掉，反应约40min分钟后，分水器中的水层不再增加时，即为反应的终点。 将分水器中液体倒入分液漏斗，分出水层，量取水层，量取水的体积，减去预加入的水量，即为反应生成的水量。上层的油层与反应液合并。分别用10ml水、10mL10碳酸钠、10mL水洗涤反应液，将分离出来的上层油层倒入一干燥的小锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥，直至液体澄清。干燥后的液体，用少量棉花通过三角漏斗过滤至干燥的100mL蒸馏瓶中，加入沸石，安装蒸馏装置，石棉网上加热，收集124127的馏分。产品称重后测定折射率。二元或三元恒沸物表恒沸混合物沸点/组成的质量分数/%乙酸正丁酯正丁醇水二元乙酸正丁酯水正丁醇水乙酸正丁酯正丁醇90.793.0117.672.932.855.567.227.144.5三元乙酸正丁酯正丁醇水90.763.08.029.0五 结果与讨论得产品18.5ml,理论产品23.2ml,得产率为79.9%.。由此可见，传统制备方法产率低。以浓硫酸为催化剂，如用于工业生产，设备腐蚀严重，也对环境造成严重的污染。方法二：固体超强酸法1 实验材料和仪器Agilent 6890气相色谱仪、Nexus470红外光谱仪、阿贝折光仪、高温电炉、回流装置、蒸馏装置。冰醋酸、正丁醇、六水三氯化铁、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、无水氯化钙等（均为市售分析纯级试剂）。2 实验步骤2.1 Fe2O3/SO42-固体超强酸的制备按照1：5（摩尔比）将固体FeCl36H2O和（NH4）HCO3在研钵中混合，加入少量表面活性剂，研磨20 min后，转移到坩埚，放入高温电炉，在400。C温度下焙烧1 h，冷却后研磨成粉末，用1.0mol/L的（NH4）2SO4浸泡48h，调节一定的PH值，过滤后在500下活化1 h，冷却后研磨至100目，取样测定，证明为超强酸，置干燥器中待用。2.2 酯化在烧瓶中加入正丁醇、冰醋酸、Fe2O3/SO42-固体超强酸和无水氯化钙，放入磁力搅拌器搅拌加热，回流，等反应结束后，取清夜于分液漏斗，依次用饱和碳酸钠和饱和食盐水溶液洗涤，用无水碳酸钾干燥后蒸馏，收集125127的馏分，测定反应起始和反应结束后的醋酸的量，计算酯化率。酯化率（%）=1(应结束冰醋酸的量)(反应起始冰醋酸的量)100%3 结果与讨论3.1 酸醇物质量比对酯化率的影响固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），超强酸为2克，无水氯化钙为3.5克，回流120min，改变正丁醇用量，进行反应，结果见表1。表1 酸醇比对酯化率的影响由表1可知，冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5时，酯化率最高。3.2 反应时间对酯化率的影响固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，固体超强酸为2克，无水氯化钙为3.5克，改变回流时间，结果见表2表2 反应时间对酯化率的影响由表2可知，反应时间120min，酯化率达到最高，而当反应时间超过120 min后，酯化率变化不大。由此适合的反应时间为120 min。3.3 催化剂用量对酯化率的影响固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，反应时间为120 min，无水氯化钙为3.5克，改变超强酸催化剂用量，结果如表3所示表3 催化剂用量对酯化率的影响由表3 可知，当固体超强酸催化剂用量为2克，酯化率最高。3.4 无水氯化钙用量对酯化率的影响固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，超强酸催化剂用量为2克，反应时间为120min，改变无水氯化钙用量进行实验，结果见表4表4 无水氯化钙用量对酯化率的影响由表4可知，无水氯化钙用量为3克，酯化率最高，超过此用量酯化率逐步下降，适宜的无水氯化钙用量为3克。3.5 催化剂的重复使用次数对酯化率的影响 实验结束后将催化剂洗干净，在500温度下活化0.5小时，冷却研磨至100目。固定冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，无水氯化钙用量为3克，反应时间120min。加入重新活化的超强酸2克，重复使用实验5次，酯化率仍可以达到93%。通过检验证明，超强酸催化剂可以重复使用。4 产品分析实验合成所得的产品为无色透明液体，具有水果香味，经过气相色谱仪检测（见图1），换算得到产品纯度为98.2；经阿贝折光仪测定，该产品的折光率nD20 =1.3950，与文献值1相符；对产品进行红外光谱测定（见图2），其谱图与标准谱图一致。证明该产品为醋酸正丁酯，其纯度高，副产品少。图1 产品的气相色谱图图2 产品红外光谱图5 结论以方法二制备的Fe2O3/SO42-固体超强酸为催化剂，采用无水氯化钙作为为吸水剂，催化合成醋酸正丁酯最佳反应条件：冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，无水氯化钙用量为3克，回流时间为120min，酯化率可以达到95.6%。本方法克服了硫酸法腐蚀设备，污染环境的缺点，也克服了固体超强酸法使用有毒带水剂的弊端，开创了醋酸正丁酯的绿色化合成方法。总结本文主要探讨了乙酸丁酯制备方法.经实验得出: 传统制备方法产率低为(为79.9% ), 设备腐蚀严重，也对环境造成严重的污染。采用Fe2O3/SO42-固体超强酸为催化剂，无水氯化钙为吸水剂的方法，正丁醇和冰醋酸催化合成醋酸丁酯。通过实验，表明了冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，催化剂用量为2克，吸水剂用量为3克，反应时间为120min时，获得醋酸正丁酯的酯化率最高（为95.6%）,且克服了硫酸法腐蚀设备，污染环境的缺点，也克服了固体超强酸法使用有毒带水剂的弊端，开创了醋酸丁酯的绿色化合成方法。参考文献1马虹 主编 化学实验技术（2）. 北京:化学工业出版社,2006.8第2次版.134.2徐