第五组万能胶的生产

万能胶生产 第五组陈晓禄冯青周伟伟许广栋 一 万能胶的配方选择二 万能胶的生产工艺影响因素分析三 万能胶的生产设备的选择四 万能胶的生产中安全 环保 节能措施五 万能胶生产工艺流程组织六 万能胶生产操作要点 一 万能胶的配方选择 一 胶黏剂概述 一 定义 能将同种或两种或两种以上同质或异质的制件 或材料 连接在一起 固化后具有足够强度的有机或无机的 天然或合成的一类物质 统称为胶粘剂或粘接剂 粘合剂 习惯上简称为胶 二 胶黏剂的分类 1 按应用方法可分为热固型 热熔型 室温固化型 压敏型等 2 按应用对象分为结构型 非构型或特种胶 3 接形态可分为水溶型 水乳型 溶剂型以及各种固态型等 4 合成化学工作者常喜欢将胶粘剂按粘料的化学成分来分类 三 胶黏剂特点 耐温性耐温性是无机胶粘剂的优良特性之一 无机高温胶粘剂通常使用范围在1500 1750 而磷酸氧化铜胶粘剂的耐温范围更广 可在180 1400 范围内使用 低污染性主要体现在可生物降解胶粘剂的研制粘接无破坏性粘接技术是一种非破坏性连接技术 并因粘接界面整体承受负荷而提高负载能力 延长了使用寿命 轻质性胶粘剂的密度较小 大多在0 9 2之间 约是金属或无机材料密度的20 25 因而可以大大减轻被粘物体连接材的重量 这在航天 航空 导弹上 甚至汽车 航海上 都有减轻自重 节省能源的重要价值 四 胶黏剂应用 防腐蚀 胶黏剂 生物医用 军事领域 防恐反恐 1 发展无溶剂性胶粘剂 现行的许多胶粘剂都含有大量挥发性很强的溶剂 这些溶剂不仅危害人的身心健康 而且会破坏大气层中的臭氧层 近年来 引起了公众和政府的高度重视 这样自然给胶粘剂工业带来了一种新的发展趋势 即向无溶剂的胶粘剂发展 2 发展纳米胶粘剂 纳米胶粘剂是材料领域的重要组成部分 发展纳米胶粘剂 有可能在席卷全球的 纳米经济 急战中 抢夺一个技术制高点 纳米胶粘剂将成为一颗耀眼的新的科技明星 3 发展多功能胶粘剂 当一种胶粘剂同时具有多种功能的时候 它的应用价值往往陡增 所以多功能胶粘剂是胶粘剂工业的发展趋势之一 4 发展军事 国防用胶粘剂 发展军事 国防用胶粘剂是未来战争和防恐 反恐的需要 因此它必定有着长足发展 五 胶黏剂发展趋势 二 环氧树脂胶黏剂 环氧类胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成 为改善某些性能 满足不同用途 还可以加入增韧剂 稀释剂 促进剂 偶联剂等辅助材料 由于环氧胶粘剂的粘接强度高 通用性强 曾有 万能胶 大力胶 之称 在航空 航天 汽车 机械 建筑 化工 轻工 电子 电器以及日常生活等领域得到广泛的应用 环氧树脂 1 环氧树脂凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂2 特性固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能 它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度 介电性能良好 变定收缩率小 制品尺寸稳定性好 硬度高 柔韧性较好 对碱及大部分溶剂稳定 因而广泛应用于国防 国民经济各部门 作浇注 浸渍 层压料 粘接剂 涂料等用途 固化剂 环氧树脂只有与固化剂配合使用才能发挥其作用 固化剂的种类 性能及用量对其固化速度 操作工艺及固化产物的各项性能影响很大 是环氧树脂胶黏剂中不可缺少的组成部分 按固化机理固化剂可分为加成固化剂型和催化固化型两类 加成型固化剂为含有活性氢的化合物 催化性固化剂一般不含活性氢 固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂 利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的 固化剂种类繁多 按化学组成和结构的不同 常用的固化剂可分为胺类固化剂 酸酐类固化剂 合成树脂类固化剂 聚硫橡胶类固化剂 胺类固化剂 胺类固化剂的用量与固化剂的相对分子质量 分子中活泼氢原子数以及环氧树脂的环氧值有关 胺类固化剂包括多元胺类固化剂 叔胺和咪唑类固化剂 硼胺及其硼胺配合物固化剂 1 多元胺类固化剂单一的多元胺类固化剂有脂肪族多元胺类固化剂 聚酰胺多元胺固化剂 脂环族多元胺类固化剂 芳香族多元胺类固化剂及其他胺类固化剂 脂肪族多元胺类固化剂能在常温下使环氧树脂固化 固化速度快 黏度低 可用来配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料 常用的脂肪族多元胺类固化剂有乙二胺 二亚乙基三胺 三亚乙基四胺 四亚乙基五胺 己二胺 间苯二甲胺等 聚酰胺多元胺固化剂是一种改性的多元胺 是用植物油脂肪酸与多元胺缩合而成 含有酰胺基和氨基 产物中有3个活泼氢原子 可与环氧基反应 对环境湿度不敏感 对基材有良好的润湿性 脂环族多元胺类固化剂色泽浅 保色性好 黏度低 但反应迟缓 往往需与其他固化剂配合使用 或加促进剂 或制成加成物 或需加热固化 如 双 4 氨基 3 甲基环己基 甲烷异佛尔酮二胺 芳香族多元胺类固化剂芳香族多元胺中氨基与芳环直接相连 与脂肪族多元胺相比 碱性弱 反应受芳香环空间位阻影响 固化速度大幅度下降 往往需要加热才能进一步固化 但固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性 耐化学药品性方面优良 芳香族多元胺必须经过改性 制成加成物等 或加入催化剂 如苯酚 水杨酸 苯甲醇等 才能配成良好的固化剂 能在低温下固化 漆混合后的发热量不高 耐腐蚀性优良 耐酸及耐热水 广泛应用工厂的地坪涂料 耐溅滴 耐磨 2 叔胺和咪唑类固化剂 叔胺类固化剂叔胺属于路易斯碱 其分子中没有活泼氢原子 但氮原子上仍有一对孤对电子 可对环氧基进行亲核进攻 催化环氧树脂自身开环固化 固化反应机理如下 是阴离子型的催化反应 叔胺类固化剂具有固化剂用量 固化速度 固化产物性能变化较大 且固化时放热量较大的缺点 因此不适应于大型浇铸 咪唑类固化剂咪唑类固化剂是一种新型固化剂 可在较低的温度下使环氧树脂固化 并得到耐热性优良 力学性能优异的固化产物 咪唑类固化剂主要是一些1位 2位或4位取代的咪唑衍生物 3 硼胺配合物及带胺基的硼酸酯类固化剂 三氟化硼 胺配合物固化剂三氟化硼分子中的硼原子缺电子 易与富电子物质结合 因此三氟化硼属路易斯酸 能与环氧树脂中的环氧结合 催化环氧树脂进行阳离子聚合 三氟化硼活性很大 在室温下与缩水甘油酯型环氧树脂混合后很快固化 并放出大量的热 且三氟化硼在空气中易潮解并有刺激性 因此一般不单独用做环氧树脂的固化剂 通常是将三氟化硼与路易斯碱结合成配合物 以降低其反应活性 所用的路易斯碱主要是单乙胺 此外还有正丁胺 苄胺 二甲基苯胺等 三氟化硼 胺配合物与环氧树脂混合后在室温下是稳定的 但在高温下配合物分解产生三氟化硼和胺 很快与环氧树脂进行固化反应 2 酸酐类固化剂 酸酐类固化剂的优点是对皮肤刺激性小 常温下与环氧树脂混合后使用期长 固化物的性能优良 特别是介电性能比胺类固化剂优异 因此酸酐固化剂主要用于电气绝缘领域 其缺点是固化温度高 往往加热到80 以上才能进行固化反应 所以比其他固化剂成型周期长 并且改性类型也有限 常常被制成共熔混合物使用 在无促进剂存在下 酸酐类固化剂与环氧树脂中的羟基作用 产生含有一个羧基的单酯 后者再引发环氧树脂固化 固化反应速度与环氧树脂中的羟基有关 羟基浓度很低的环氧树脂固化反应速度很慢 羟基浓度高的则固化反应速度快 酸酐类固化剂用量一般为环氧基的摩尔数的0 85倍 环氧树脂胶黏剂的生产配方 环氧树脂种类很多 用作胶粘剂的品种主要是双酚A缩水甘油醚 并且使用的是低分子量环氧树脂主要讨论低分子量双酚A环氧树脂胶黏剂的生产工艺 3 合成树脂类固化剂 许多涂料用合成树脂分子中含有酚羟基或醇羟基或其他活性氢 在高温 150 200 下可使环氧树脂固化 从而交联成性能优良的漆膜 这些合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂固化剂 聚酯树脂固化剂 氨基树脂固化剂和液体聚氨酯固化剂等 改变树脂的品种和配比 可得到具有不同性能的涂料 4 聚硫橡胶类固化剂 聚硫橡胶类固化剂主要有液态聚硫橡胶和多硫化合物两种 1 液态聚硫橡胶液态聚硫橡胶是一种黏稠液体 其相对分子质量一般为800 3000 液体聚硫橡胶本身硫化后具有很好的弹性和黏附性 且耐各种油类和化学介质 是一种通用的密封材料 液体聚硫橡胶分子末端含有巯基 SH 巯基可与环氧基反应 从而使环氧树脂固化 无促进剂时 反应极缓慢 加入路易斯碱作促进剂时 反应在0 20 的低温下就可进行 在常温下只有2 10min的适用期 但完全固化需要1周左右的时间 温度长高固化速度加快 反应也更完全 2 多硫化合物多硫化合物一般结构如下 这种多硫化合物是一种低相对分子质量的齐聚物 其分子末端有巯基 与液体聚硫橡胶不同 即使用路易斯碱作促进剂也不能使环氧树脂在低温下固化 但多硫化合物与普通叔胺或多元胺固化剂并用时 则可在室温下使环氧树脂固化 环氧树脂胶黏剂 环氧树脂胶黏剂有万能胶之称 是最重要的一类合成胶粘剂 在环氧树脂结构中含有脂肪族羟基 醛基和极活泼的环氧基 羟基和醚基都有高度的极性 使环氧树脂分子能与临界面产生静电引力 而环氧基也可能与介质表面的自由基起反应形成化学键 所以环氧树脂的粘合力特别强 环氧树脂胶黏剂分类 按胶粘剂的形态如无溶剂型胶粘剂 有机 溶剂型胶粘剂 水性胶粘剂 又可分为水乳型和水溶型两种 膏状胶粘剂 薄膜状胶粘剂 环氧胶膜 等按胶接强度结构胶次受力结构胶非结构胶 即通用型胶粘剂固化剂的类型胺固化环氧胶 酸酐固化胶等 还可分为双组分胶和单组分胶 纯环氧胶和改性环氧胶 如环氧 尼龙胶 环氧 聚硫橡胶胶 环氧 丁腈胶 环氧 聚氨酯胶 环氧 酚醛胶 有机硅环氧胶 丙烯酸环氧胶等 环氧树脂胶粘剂的主要用途 环氧树脂胶黏剂的有害成分 环氧树脂胶粘剂中的有害物质是芳香胺 乙二胺 二甲基丙胺 顺酐 十二烯基丁二酸酐等固化剂 磷酸三甲酚酯 DBP DOP等增塑剂 501 690 丁二烯双环氧 环氧化苯乙烯 乙烯基环己烯双环氧 YJ一132 煤焦油等稀释剂 石英粉 石棉粉 三氧化二铬 铬酸锌 氧化铍等填料 芳香胺类物质如间苯二胺 二氨基二苯甲烷等能诱发泌尿系统的癌症如膀胱癌等 乙二胺刺激眼睛 皮肤和粘膜 并被皮肤吸收 引起中毒 顺酐有强烈的刺激性 磷酸三甲酚酯为剧毒物质 能引起中枢神经系统弛缓或痉挛性瘫痪 稀释剂对皮肤有过敏现象 690稀释剂对皮肤有强烈过敏中毒作用 丁二烯双环氧毒性最大 乙烯基环己烯双环氧对皮肤有刺激性 还能使白鼠产生肉瘤 煤焦油对环境和人体都有较大危害 环氧树脂胶黏剂的现状及发展趋势 现状国内每年环氧胶产量为2000余吨 环氧灌封料约800余吨 主要生产单位有天津合成材料工业研究所 机械工业部上海研究所 江苏南通化工厂 济南树脂厂等40个单位 其品种牌号200余种 国内与环氧胶配套的环氧树脂品种单一 产品没有竞争能力 发展趋势1 实现室温固化2 低毒 无毒 无污染3 粘接作用更强4 稳定性高5 高强度 高韧性 高耐热 高耐久 多功能 阻燃型 环保化 环氧树脂的合成方法分类 1 多元酚 多元醇 多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得 2 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成 涉及反应 活性氢化物与环氧氯丙烷反应以过氧化氢或过酸 例过醋酸 将双键进行液相氧化双键化合物的空气氧化 低分子量双酚A环氧树脂的制备 环氧树脂 两步法将双酚A 环氧氯丙烷 同时加入三苯基膦卤化物或三苯基膦作催化剂 升温使体系在40 120 发生醚化反应 一步法把双酚A BPA 和环氧氯丙烷 EcH 在氢氧化钠作用下进行缩聚 即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法 共沸脱水法在一个带有回流分水的装置中 先加入双酚A和环氧氯丙烷升温到沸腾 并保持此状态 随后液碱滴加到反应体系中 水和ECH共沸蒸出经冷凝后上层的水被分去 下层的ECH返回到反应体系中直到液碱滴加完毕 水被脱尽为止 钠盐法目的 为避免环氧氯丙烷与强碱水溶液接触 避免环氧氯丙烷的水解 第一步是将配方量的双酚A溶解在Na0H的甲醇溶液中 通入氮气反应后蒸出甲醇 得到白色的BPA一2Na盐 真空干燥数小时 第二步是将BPA Na盐粉末与环氧氯丙烷以一定比例混合 加入适量的三乙基苄基氯化铵 在一定温度反应数小时后 冷却 水洗 分液 除去生成的盐 Nacl 溶液减压蒸馏 回收环氧氯丙烷 得到粗制树脂 再用苯溶解 水洗 脱苯 得到树脂产品 这种方法工艺复杂 生产周期长 而且使用的甲醇具有一定毒性 在国内还未见企业采用 固碱法采用粒状 片状 最好是5 8mm的固碱 代替液碱来制造树脂 使反应体系的含水量减少50 质量分数 不仅减少了环氧氯丙烷的损耗 而且减少了废水的排放量 但其实现工业化生产还较困难 溶剂法双酚A和环氧氯丙烷组成的有机相和液碱的水相不容易很好地接触 造成反应效果差及周期延长的问题 尤其在反应容器逐渐增大的情况下 此矛盾尤为突出 故可在反应体系中加入一定量醇类来解决此问题 一步法制备步骤 1 将配方量的双酚A和环氧氯丙烷在80 下搅拌溶解 然后降温至50 滴加30 的Na0H 碱滴加完后保温反应一段时间 然后减压回收未反应的环氧氯丙烷 2 接着再次降温到50 滴加15 的Na0H 加完后保温反应 反应完毕 加入苯 升温溶解 然后静置水洗 上层的树脂苯溶液真空吸入脱水釜 残液再加苯萃取一次 弃去下层盐水溶液 萃取液仍吸入脱水釜 最后蒸出苯 得到清澈透明的树脂 3 此外还有一次加碱法 即将碱改成一次滴加完 然后再蒸馏未反应的环氧氯丙烷 两步法制备步骤 将双酚A 环氧氯丙烷 同时加入三苯基膦卤化物或三苯基膦作催化剂 升温使体系在40 120 发生醚化反应 生成氯醇醚 当羟基转化率达到80 90 后 在20 90 以下一次性加入Na0H水溶液 进行闭环反应 然后 在减压下蒸尽环氧氯丙烷 加入有机溶剂 溶解粗产物 再加入水水洗至中性 静置分去水层 最后蒸馏除去苯 得到树脂产品 二步法也可以选择铵盐 胆碱作为催化剂 无机盐 含硫有机化合物 考虑到价格因素 国内企业选用铵盐的居多 对比 一步法反应时间长 而且要求环氧氯丙烷大量过量 环氧氯丙烷消耗较多 增加了反应能耗 在碱的存在下 环氧氯丙烷也会发生水解反应 生成副产物丙三醇 影响产品品质 同时 双酚A和环氧氯丙烷还会发生加成反应 生成1 3氯代醇 从而降低产物的环氧值 也提高了产物的含氯量两步法反应时间短 操作稳定 温度波动小 易于控制 产生的三废少 质量稳定 产率高 可生产系列环氧树脂 但很难从树脂中除去催化剂 结论 选择 一步法 进行生产理由 工艺流程简单 操作方便 费用低 符合工业化大生产 二 万能胶的生产工艺影响因素分析 生产工艺 将双酚A投入溶解釜中 加入环氧氯丙烷 搅拌 升温至70 使其溶解 将溶解后的物料送入反应釜 搅拌 控温在50 55 在4h内滴加完第一次碱液 并在55 60 下维持反应4h 前阶段反应结束后 减压回收过量环氧氯丙烷 真空度 80kPa 85 加入苯溶解 搅拌 控温68 73 用1h滴加完第二次碱液 维持反应3h 68 73 冷却静置 将上层树脂苯溶液送入回流脱水釜进行回流脱水 下层盐脚可再加苯液萃取一次 然后放掉 在回流脱水釜中回流脱水至馏出液清晰 无水珠落下为止 然后冷却 静置 过滤 沉降 4h 后 送至脱苯釜脱苯 先常压脱苯至液温达110 以上可 再减压脱苯 至液温达140 143 无液馏出出料 工艺参数 温度反应体系在120 时反应较缓慢 140 时环氧基团开始大量消耗 160 时转化率达83 1 在体系温度上升至160 后 反应体系温度开始高于油浴温度 放热明显 体系达到180 的峰值温度时 取样测得的环氧当量为941g eq 同冷却后的最终产物的环氧当量在考虑滴定可能的系统误差情况下基本相同 说明反应体系在180 后的冷却阶段虽然在180 120 经历了一段较高温度的停留时间 但反应在体系达到峰值温度180 或之前已经达到最终产物的分子质量 从而也验证了反应温度选择的可行性 原料配方 以E 44为例 配方 环氧氯丙烷925g 10mol 双酚228g 1mol 四甲基溴化铵0 03mol 酚羟基48 氢氧化钠102 5g 催化剂影响 将等质量比E 54和双酚A加热至均相体系 分别加入5种含磷催化剂 70 甲醇溶液 用2mL注射器加入 对应液体环氧树脂质量浓度为750 g g 即0 1071g 100g环氧树脂E 54 使油浴温度以2 min升温速率升至170 并观察反应体系温度变化情况及峰值温度 并对最终产物形态进行初步的分析 通过直接观察可以评价反应放热情况 测定产物环氧当量及软化点 并初步选择合适催化剂 选用乙基三苯基溴化膦为催化剂作进一步的合成工艺研究 三 万能胶的生产设备的选择 环氧树脂特性反应要求产品要求 搅拌器 选用搪瓷锚式搅拌器环氧树脂在低温是较粘稠 属于高粘度物料 因此选用锚式搅拌器 且搅拌器应涂有一层硅树脂漆便于搅拌器的清洗 生产中加入氢氧化钠属于强腐蚀性物料 搪瓷耐腐蚀性好 因此可以选用搪瓷锚式搅拌器 搪玻璃反应釜 1 使用压力 0 2 0 8Mpa2 耐酸性 对各种有机酸 无机酸 有机溶剂均有较好的抗蚀性 3 耐碱性 搪玻璃对碱性溶液抗蚀性较酸溶液差 但将我厂搪玻璃试样置于1N氢氧化钠溶液腐蚀 试验温度80 时间48h 4 操作温度 搪玻璃设备加热和冷却时 应缓慢进行 我厂制造的搪玻璃设备使用温度为 20 200 耐温急变性 200 5 瓷层厚度 玻璃设备的瓷层厚度0 8 2 3mm 搪玻璃设备附件的瓷层厚度0 6 1 8mm 6 耐压电 搪玻璃具有良好的绝缘性 当搪玻璃在规定厚度内用20KV高频电火花检查瓷层时 高频电火花不能击穿瓷层 7 耐冲击性 玻璃层的内应力越小 弹性越好 硬度越大 抗弯抗压强度越高 则耐冲击就越好 我厂之玻璃层在规定厚度内 用直径30mm 重量112g钢球冲击时 其冲击功为282 10 3J 优等品指标为260 10 3J 齿轮泵 工作原理 齿轮泵的概念是很简单的 即它的最基本形式就是两个尺寸相同的齿轮在一个紧密配合的壳体内相互齿轮泵啮合旋转 这个壳体的内部类似 8 字形 两个齿轮装在里面 齿轮的外径及两侧与壳体紧密配合 来自于挤出机的物料在吸入口进入两个齿轮中间 并充满这一空间 随着齿的旋转沿壳体运动 最后在两齿啮合时排出 换热装置 选择夹套加热理由 夹套加热简单方便 传热面积大 传热效率高 冷凝器 空调系统的机件 能将管子中的热量 以很快的方式 传到管子附近的空气 大部分的汽车置于水箱前方 把气体或蒸气转变成液体的装置 发电厂要用许多冷凝器使涡轮机排出的蒸气得到冷凝 在冷冻厂中用冷凝器来冷凝氨和氟利昂之类的致冷蒸气 石油化学工业中用冷凝器使烃类及其他化学蒸气冷凝 在蒸馏过程中 把蒸气转变成液态的装置称为冷凝器 所有的冷凝器都是把气体或蒸气的热量带走而运转的 过滤器 选择板框压滤机板框压滤机对于滤渣压缩性大或近于不可压缩的悬浮液都能适用 适合的悬浮液的固体颗粒浓度一般为10 以下 操作压力一般为0 3 0 6兆帕 特殊的可达3兆帕或更高 过滤面积可以随所用的板框数目增减 板框通常为正方形 滤框的内边长为200 2000毫米 框厚为16 80毫米 过滤面积为0 5 1200平方米 板与框用手动螺旋 电动螺旋和液压等方式压紧 板和框用木材 铸铁 铸钢 不锈钢 聚丙烯和橡胶等材料制造 沉降槽 利用重力沉降将悬浮液中固相浓缩的装置 间歇式沉降槽的悬浮液加入 沉降 澄清液的排出和浓缩浆排出等操作都是间歇地进行的 为便于排出浓缩浆 沉降槽底部常做成圆锥形 连续式沉降槽的上述操作室同时连续进行的 大型连续式沉降槽底部装有慢速旋转的泥耙 将浓缩泥 耙向中心以便排出 沉降槽也可以用于分离悬浮在液体中的互不相溶的液滴 四 万能胶的生产中安全 环保 节能措施 三废处理 废水处理 安全防护 环氧氯丙烷 呼吸系统防护 空气中浓度超标时 戴面具式呼吸器 紧急事态抢救或撤离时 建议佩戴自给式呼吸器 眼睛防护 戴化学安全防护眼镜 防护服 穿紧袖工作服 长筒胶鞋 手防护 戴防化学品手套 其它 工作后 淋浴更衣 保持良好的卫生习惯 防止皮肤和