第10章 醇和醚

第八章醇 醚 醇的分类和命名醇的化学性质醇的制备醚的化学性质醚的制备 1 根据羟基所连碳原子种类 1 分类 2 根据分子中烃基的不同 一 醇的分类 构造异构及命名 乙醇环己醇烯丙醇脂肪醇脂环醇不饱和醇 苯甲醇芳香醇 苯酚 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 8 1醇 3 根据分子中所含羟基的数目 烯醇不稳定 容易互变成为比较稳定的醛和酮 乙二醇二元醇 二元和二元以上的醇统称为多元醇 丙三醇 甘油 三元醇 甲醇一元醇 俗名 如乙醇俗称酒精 丙三醇称为甘油等 3 命名 异丙醇 1 普通命名法 2 系统命名法 a 饱和醇 以含有羟基的最长碳链为主链 羟基作为母体 称醇 位号尽可能小并标出 例如 2 氯甲基 1 丁醇 b 不饱和醇 以烯或炔为母体 后面加上醇的位号和 醇 字 3 甲基 2 丁烯 1 醇 c 多元醇的命名 要选择含 OH尽可能多的碳链为主链 羟基的位次要标明 例如 1 性状 2 沸点 1 比相应的烷烃的沸点高100 120 形成分子间氢键的原因 如乙烷的沸点为 88 6 而乙醇的沸点为78 3 2 比分子量相近的烷烃的沸点高 如乙烷 分子量为30 的沸点为 88 6 甲醇 分子量32 的沸点为64 9 3 含支链的醇比直链醇的沸点低 如正丁醇 117 3 异丁醇 108 4 叔丁醇 88 2 二 醇的物理性质 3 溶解度 从化学键来分析醇的反应性 三 醇的化学性质 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 被金属取代 酸性 成酯 酸性生成卤烃的反应成酯反应脱水反应威廉姆逊反应氧化反应 一 酸性 与活泼金属的反应 用于销毁残余的金属钠 不发生燃烧和爆炸 CH3CH2O 的碱性比 OH强 所以醇钠极易水解 醇钠具有强碱性和强亲核性 在有机合成中常被用作缩合剂和烷氧基化剂 金属镁 铝也可与醇作用生成醇镁 醇铝 叔丁醇钾无亲核性 是有机反应中最常用的强碱试剂 常用还原剂 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性 HI HBr HCl醇的活性次序 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 二 生成卤代烃的反应 卢卡斯试剂 ZnCl2 浓HCl 用于醇的定性鉴定 1 与HX反应 1min 10mins 加热 立即浑浊 2 与卤化磷的反应 a 常用的卤化试剂 c 适用范围 b 反应方程式 PCl5 PBr3 PI3 3ROH PBr33RBr H3PO3 5ROH PX5RX HX POX3 主要应用于1oROH 2oROH转化为卤代烷 3oROH很少使用 3 与氯化亚砜的反应 反应方程式 反应物的纯度很高 1 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸 硝酸 磷酸反应生成无机酸酯 三 成酯反应 1 与硫酸成酯 2oROH 3oROH在硫酸作用下消除 2CH3OH 2HOSO2OH 硫酸 2ClSO2OH 氯磺酸 2SO3 三氧化硫 2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 减压蒸餾 H2SO4 在硝酸酯中 最重要的是甘油三硝酸酯 俗名硝化甘油 甘油三硝酸酯是无色或淡黄色液体 溶于乙醇 乙醚等 是常用的威力强大的炸药 甘油三硝酸酯可用作冠状动脉扩张药 治疗心绞痛 2 与硝酸反应生成硝酸酯 2 与有机酸成酯 四 脱水反应 1 分子内脱水 较高温度 消除反应 E1反应历程 脱水条件 H2SO4 H3PO4 Al2O3 加热 脱水活性 烯丙型 苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇 主产物为尽可能多取代的烯 服从查依采夫规则 2 分子间脱水 在较低温度 140 下 醇在酸的催化下发生分子间脱水反应生成醚 五 威廉逊反应 醇钠与RX去NaX可得到混合醚 Williamson反应 叔卤代烃发生消除反应 乙烯式卤代烃 芳香卤代烃不反应 常用强氧化剂KMnO4 H KMnO4 OH Na2Cr2O7 CrO3 H2SO4等 伯醇氧化成酸 仲醇氧化成酮 氧化前后碳数不变 六 氧化和脱氢 1 氧化 有 H的醇氧化 检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的 叔醇没有 H 一般不被氧化 常用Cu Ag Cu Cr等金属作为催化剂 进行工业生产上醇的脱氢氧化 2 催化脱氢氧化 伯 仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应 生成醛和酮 1 烯烃的水合2 硼氢化 氧化反应 五 醇的制备 1 由烯烃制备 碳原子数不变 该反应的特点是 1 无重排 2 顺式加成 3 反马氏规则 4 高度选择性 2 由醛 酮制备1 醛 酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用 可制得伯 仲 叔醇 RMgX与甲醛反应得伯醇 与其它醛反应得仲醇 与酮反应得叔醇 2 醛 酮的还原 醛 酮分子中的羰基用还原剂 NaBH4 LiAlH4 还原或催化加氢可还原为醇 例如 不饱和醛 酮还原时 若要保存双键 则应选用特定还原剂 3 由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用 无环醚 没有环的醚 环醚 烃基成环的醚 普通命名法 烃基烃基醚 系统命名法 烷氧基 母体 CH3OCH2CH3甲基乙基醚 CH3 2CCH2CH2OCH3OH2 甲基 4 甲氧基 2 丁醇 环戊基苯基醚 一 醚的结构 分类和命名 8 2醚 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 通HCl气 或无水HCl溶液 H H2O 1 形成盐 二醚的化学反应 盐的概念 盐的制备和应用 将醚从烷烃或卤烃中分离 CH3OCH2CH3 HI CH3I CH2CH3OH CH2CH3OH HI CH2CH3I H2O 2 醚键的断裂反应 从碳原子较少的烷基断裂 1 卤化氢的反应性能 HI HBr HCl 浓 2 混合醚反应时 碳氧键断裂的顺序 3o烷基 2o烷基 1o烷基 甲基 芳基 反应规律 3 醚中过氧化物的生成 1 威廉森合成法2 醇分子间失水 三醚的制备 1 威廉森合成法 1 脂肪醚的合成 与卤代烷反应 2 芳香醚的合成 RO Na R X ROR NaX C6H5OH RX C6H5