无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体

Sept 2009 田长安合肥学院 1 田长安E mail tianchangan DepartmentofChemistryandMaterialsEngineering HefeiUniversity Hefei230022 无机材料科学基础FundamentalsofInorgaticMaterials 推荐参考书目 1陆佩文主编 无机材料科学基础 武汉工业大学出版社 19962潘金生 仝健民 田民波编 材料科学基础 清华大学出版社 19983饶东生主编 硅酸盐物理化学 冶金工业出版社 19914施剑林著 现代无机非金属材料工艺学 吉林科学技术出版社 19935W D 金格瑞等著 清华大学无机材料教研组译 陶瓷导论 中国建筑工业出版社 19826西北轻工业学院编 玻璃工艺学 轻工业出版社 19827干福熹 现代玻璃科学技术 上海科学技术出版社 1988 Sept 2009 田长安合肥学院 3 第三章熔体和非晶态固体 固体 晶体和非晶体非晶体 玻璃体和高聚体 3 0发展历史 先读一个故事吧 在很久很久以前 有一艘腓尼基商船运载一船天然碱在海上航行 傍晚 海面风大浪急 他们决定靠岸抛锚 在沙滩上过夜 由于在岸上寻找不到可以用来砌炉灶烧饭的石块 只好回到船上搬来几大块碱料 围起炉灶 升起篝火 才烧成一顿晚饭 翌日清晨 他们拔起锅灶 准备扬帆出航 忽然发现在锅灶下面有一块亮晶晶的东西 硬如石头 在朝阳下闪闪发光 这宝贝像一颗明珠 吸引着全体水手 这是一个流传了几千年的传说 虽然令人难以置信 温度太低 但是显然说明前人已经知道 玻璃是砂子熔制而成的 砂子是玻璃的主要原料 而碱则起到了助熔的作用 玻璃的制造已经有5000年以上的历史 中国的玻璃制造至少也有3000年的历史考古发现在东周时期我国就已经开始制造玻璃珠 玻璃壁等饰物 大凡新发现的材料都首先被用作装饰品 玻璃也不例外公元1世纪 古罗马人发明了用铁管把玻璃熔液吹制成花瓶 酒杯和宝石般的装饰品11世纪到15世纪 玻璃的制造中心在威尼斯 当时威尼斯生产的玻璃制品畅销欧洲乃至全世界 价格昂贵 16世纪以后欧洲各国先后获得了威尼斯玻璃工匠的秘密 威尼斯玻璃也开始衰落 捷克和俄国先后成为了玻璃大国1828年法国人发明了第一台吹制玻璃的机器 玻璃生产开始向社会化大生产过渡 1790年瑞士钟表匠首次制造出了大型均匀的光学玻璃圆板 揭开了玻璃的工业化应用的序幕 19世纪末 德国人对光学玻璃进行了系统的研究 为玻璃科学技术的建立作出了杰出的贡献 可以说 陶瓷是中国人的 玻璃则是欧洲人的 目前 玻璃已经发展成为了一个庞大的家族 其组成从钠钙硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 钛酸盐等氧化物系统扩展到了卤化物和硫系等非氧化物系统 品种包括如日用玻璃 平板玻璃 电真空玻璃 照明玻璃 光学玻璃 仪器玻璃 玻璃纤维 玻璃棉及其纺织品 微晶玻璃 透紫外线和透红外线玻璃 特种玻璃等 玻璃工业也实现了机械化 自动化 但是玻璃工业的环境保护问题很值得注意 3 1熔体的结构 熔体的结构特点 1 熔体内部存在着近程有序区域 2 熔体是晶体在高温分化的聚合体构成 X射线衍射图相似表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似 这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征 Sept 2009 田长安合肥学院 11 Sept 2009 田长安合肥学院 12 Sept 2009 田长安合肥学院 13 熔体的聚合物理论 按照聚合物理论 熔体中有多种负离子团同时存在 例如在偏硅酸钠熔体中 有 SiO4 4 Si2O7 6 Si3O10 8 等负离子共存 此外还有 三维碎片 这些硅氧离子团称聚合离子 也就是聚合物 多种聚合物同时并存 而不是一种独存 这就大大地丰富了远程无序的实质内容 也增加了远程无序的可能性 因为在多种结构单元 聚合物 共存的情况下 远程无序是必然的结果 这也就是熔体易形成玻璃的原因 3 2熔体的形成 熔体定义 熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物 聚合物的种类 大小和数量随熔体的组成和温度而变化 硅酸盐熔体的特点 由于Si4 电荷高半径小 它有很强的形成硅氧四面体的能力 Si O间电负性差值为1 7 此时Si O键约有52 共价键和48 的离子键 Si O键的键合方式决定它有以下特点 高键能 使Si O键能在熔体中持久存在方向性 键有明显的取向性 因而可以形成一定的结构低配位 一个原子所能形成的键的数目较少 所以配位数小键有韧性 键角可以在一定范围内绕轴转动 Sept 2009 田长安合肥学院 15 Si O键键性的分析 离子键与共价键性 约52 混合 Si 1s22s22p63s23p2 4个sp3杂化轨道构成四面体 O 1s22s22p4 sp sp2 sp3 从键角分析应在sp和sp2之间 熔体化学键分析 Sept 2009 田长安合肥学院 16 Si O键具有高键能 方向性和低配位等特点 结论 Si O形成 键 同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成d p 键 这时 键叠加在 键上 使Si O键增强和距离缩短 Si O 键 键 键 Sept 2009 田长安合肥学院 17 熔体中R O键的键性以离子键为主 当R2O RO引入硅酸盐熔体中时 Si4 能把R O上的氧离子吸引到自己周围 使Si O键的键强 键长 键角发生改变 最终使桥氧断裂 R O键的作用 Sept 2009 田长安合肥学院 18 O Si比升高 SiO4 之间连接方式可以从石英的架状 层状 链状 岛状 用聚合物描述 熔体形成过程以Na2O SiO2熔体为例 1 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应 低共熔 扩散等现象 只考虑Na2O怎样 攻击 蚕食 石英颗粒从而产生聚合物 聚合物的分布决定熔体结构 前提 Sept 2009 田长安合肥学院 19 Na2O 2Na SiO4 桥氧断裂过程 Si 桥氧 非桥氧 Sept 2009 田长安合肥学院 20 石英颗粒表面有断键 并与空气中水汽作用生成Si OH键 与Na2O相遇时发生离子交换 1处的化学键加强 2处的化学键减弱 Na2O 进攻 弱点 石英骨架 分化 形成聚合物 Na 的攻击 诱导效应 结果 Sept 2009 田长安合肥学院 21 分化过程示意图 结果 三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物 取决于温度 组成 时间 Sept 2009 田长安合肥学院 22 2 升温和无序化 以SiO2结构作为三维聚合物 二维聚合物及线性聚合物 在熔融过程中随时间延长 温度上升 熔体结构更加无序化 线性链 围绕Si O轴发生转动 弯曲 二维聚合物 层发生褶皱 翘曲 三维聚合物 残余石英碎片 热缺陷数增多 同时Si O Si键角发生变化 Sept 2009 田长安合肥学院 23 3 缩聚反应 SiO4 Na4 SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Na2O SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Si3O10 Na8 Na2O SiO4 Na4 SinO3N 1 Na 2n 2 Sin 1O3n 4 Na 2n 4 Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物 Sept 2009 田长安合肥学院 24 4 熔体中的可逆平衡 结果 使熔体中有多种多样的聚合物 高温时低聚物各自以分立状态存在 温度降低时有一部分附着在三微碎片上 形成 毛刷 结构 温度升高 毛刷 脱开 反应的实质是 Sept 2009 田长安合肥学院 25 1 当熔体组成不变时 随温度升高 低聚物数量增加 否则反之 3 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系 Sept 2009 田长安合肥学院 26 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化 Sept 2009 田长安合肥学院 27 2 当温度不变时 熔体组成的O Si比 R 高 则表示碱性氧化物含量较高 分化作用增强 从而Onb增多 低聚物也增多 Sept 2009 田长安合肥学院 28 SiO4 四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 Sept 2009 田长安合肥学院 29 硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段 1 石英颗粒的分化架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化 2 变形和缩聚在熔融过程中 随时间的延长或者温度的上升 不同聚合程度的聚合物发生变形 由分化过程产生的低聚合物可以相互发生作用 形成级次较高的聚合物 同时释放出部分R2O 这个过程成为缩聚 3 平衡最后体系出现分化与缩聚平衡 Sept 2009 田长安合肥学院 30 最终熔体组成是 不同聚合程度的各种聚合体的混合物 即低聚物 高聚物 三维碎片 游离碱 吸附物 聚合体的种类 大小和数量随熔体组成和温度而变化 Sept 2009 田长安合肥学院 31 四 聚合物理论要点 1 硅酸盐熔体是由不同级次 不同大小 不同数量的聚合物组成的混合物 所谓的聚合物是指由 SiO4 连接起来的硅酸盐聚离子 2 聚合物的种类 大小 分布决定熔体结构 各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中 并在一定条件下达到平衡 Sept 2009 田长安合肥学院 32 3 聚合物的分布决定熔体结构 分布一定 结构一定 4 熔体中聚合物被R R2 结合起来 结合力决定熔体性质 5 聚合物的种类 大小 数量随温度和组成而发生变化 3 3熔体的性质 黏度 是流体 液体或气体 抵抗流动的量度 当液体流动时 Sept 2009 田长安合肥学院 34 粘度物理意义是指单位接触面积 单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力 粘度单位是Pa s 帕 秒 1Pa s 1N s m2 10dyne s cm2 10P 泊 或1dPa s 分帕 秒 1P 泊 粘度的倒数称液体流动度 即 1 Sept 2009 田长安合肥学院 35 1 绝对速度理论 2 自由体积理论 3 过剩熵理论 2 粘度的理论解释 Sept 2009 田长安合肥学院 36 1 绝对速度理论 流动度粘度 T升高 下降T升高 E下降 下降 Sept 2009 田长安合肥学院 37 活化能不仅与熔体组成有关 还与熔体中 SiO4 聚合程度有关 将黏度公式取对数 log A B T其中 A log 0 B E k loge Log 1 T并非直线关系 低温活化能是高温的2 3倍 多数 Tg Tf温度范围活化能突变 结论 Sept 2009 田长安合肥学院 38 2 自由体积理论论 液体内分布着不规则 大小不等的空隙 液体流动必须打开这些 空洞 允许液体分子的运动 这种空洞为液体分子流动提供了空间 这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的 T体积膨胀至V形成Vf为分子运动提供空隙 Vf越大易流动 小 晶体熔化成液体时一般体积增大10 Sept 2009 田长安合肥学院 39 VFT关系式 此式在玻璃Tg以上温度适用 在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式 fg 玻璃转变时的自由体积分数 大多数材料取0 025 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物 5 10 4 KB 1 Sept 2009 田长安合肥学院 40 3 过剩熵理论 液体由许多结构单元构成 液体的流动就是这些结构单元的再排列过程 D与分子重排的势垒成正比 接近常数 Sept 2009 田长安合肥学院 41 说明 1 由于实际粘滞流动的复杂性 上述三种 T关系式仍有局限性 2 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT 因此成为VFT公式的理论依据和解释 3 粘度与玻璃转变密切相关 因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究 Sept 2009 田长安合肥学院 42 总结 Sept 2009 田长安合肥学院 43 3 玻璃生产中的粘度点 1014 5dpa s失去流动性 应变点1013 13 4dpa s退火点1012 13dpa sTg点4 5 107dpa s软化点105dpa s流动点104 8dpa s成型操范围 Sept 2009 田长安合肥学院 44 4 熔体粘度与组成的关系 Sept 2009 田长安合肥学院 45 1 O Si的影响 分子式O Si SiO4 连接程度粘度 dpa s SiO22 1骨架1010Na2O 2SiO25 2层状280Na2O SiO23 1链状1 62Na2O SiO24 1岛状 1在1400 时钠硅系统玻璃粘度表 Sept 2009 田长安合肥学院 46 2 R 对硅酸盐熔体 SiO2 粘度的影响 随加入量增加而显著下降 3 Al2O3补网作用 Sept 2009 田长安合肥学院 47 R 对R2O SiO2熔体黏度的影响R2O含量 25mol O Si比较低时 对粘度起主要作用的是四面体间Si O的键力 再引入R2O 其中Li 半径小 削弱Si O键的作用大 所以Li2O降粘度较Na2O K2O显著 此时相应熔体的粘度 Sept 2009 田长安合肥学院 48 当R2O含量 25mol O Si比高时 此时 SiO4 之间连接已接近岛状 孤立 SiO4 很大程度上依靠碱金属离子相连 再引入R2O Li 键力大使熔体粘度升高 所以Li2O升高粘度较Na2O K2O显著 此时相应的熔体粘度 Sept 2009 田长安合肥学院 49 Sept 2009 田长安合肥学院 50 Sept 2009 田长安合肥学院 51 6 B2O3对粘度的影响 硼反常 a 在B2O3 SiO2中加入Na2O Sept 2009 田长安合肥学院 52 b 在R2O B2O3 SiO2系统中 当RO R2O B2O31 引入R2O BO4 增加 粘度增加 c 在Na2O SiO2中加入B2O3 Sept 2009 田长安合肥学院 53 7 混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时 粘度比等量的一种R2O或RO高 这可能和离子半径 配位数等结晶条件不同而相互制约有关 例 思路 组成 结构 性质 组成变 聚合物分布变结合力变活化能变 粘度变 Sept 2009 田长安合肥学院 54 3 3熔体的性质 黏度 特征温度 黏度 温度关系温度升高 黏度降低 温度降低 黏度升高 一价碱金属氧化物 Li2ONa2O K2O 硼反常现象 CaF2会使黏度急剧下降 黏度 组成关系 简单碱金属硅酸盐系统 2O SiO2 中碱金属离子R 对粘度的影响 Sept 2009 田长安合肥学院 57 3 3玻璃的通性 玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定形固体 因此在结构上与熔体有相似之处 玻璃是无机非晶态固体中最重要的一族 一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度 较大的脆性 对可见光具有一定的透明度并在开裂时具有贝壳及蜡状断裂面 一 各向同性无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质 如折射率 导电性 硬度 热膨胀系数 导热系数以及机械性能等都是相同的 二 介稳性 热力学观点看 玻璃态是一种高能量状态 析晶 动力学 黏度大 转变速率很小 也是稳定的 三 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 物质体积与内能随温度变化示意图 熔体 玻璃体转化时 在Tg点 熔体开始固化在玻璃组成不变时 Tg应是随冷却速度而变的一个温度范围 玻璃没有固定的熔点 熔体 玻璃体可逆转变的温度是一个范围 所以说由熔融态向玻璃态转变的过程是一个可逆的渐变的过程 各种玻璃的形成温度Tg还随组成成分而变化 石英玻璃在1150度左右钠硅酸盐玻璃在500 550度左右但不论何种玻璃在Tg温度时对应的粘度均为1012 1013dpa S Sept 2009 田长安合肥学院 61 Tg 玻璃形成温度 又称脆性温度 它是玻璃出现脆性的最高温度 由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力 所以也称退火温度上限 Tf 软化温度 它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度 相当于粘度109dPa S 也是玻璃可拉成丝的最低温度 Sept 2009 田长安合肥学院 62 补充平衡结构 和一定温度所要求的结构相一致 结构松弛 熔体冷却到一定温度 结构相应调整 重新排列 以达到该温度下的平衡结构 同时释放能量 该过程叫作玻璃结构调整的过程 Tf结构变化是瞬时的 能够适应T的变化 结构单元变化速率 VT变化 T0T1T2 Tf Tg结构改变发生滞后 结构调整不充分 实际结构可看成较高温度下的平衡结构 结构改变速度 VTT3T4T5 Tg粘度很大 结构凝固 失去平衡 结构不充分 T6T7 Sept 2009 田长安合肥学院 63 玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征 传统玻璃 TM Tg传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的 渐变的 非传统玻璃 无定形物质 TM Tg二者的转变不可逆 用气相沉积等方法制得的Si Ge Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变 宏观特性上也有一定差别 脆性温度Tg1012Pa s软化温度Tf108Pa s 拉丝温度 反常间距Tg Tf 转变温度范围 四 物理化学性质变化的连续性 玻璃性质与温度 第I类 电导 比容 粘度等 按I变化 直线 非直线 直线 第II类 热容 膨胀系数 折射率等第III类 导热系数和一些机械性质 他们在Tg Tf范围内有极大值的变化 3 4玻璃形成条件 只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃 目前形成玻璃的方法有很多种 一般分为熔融法和非熔融法 玻璃通常是由熔体过冷固化而成的玻璃的形成还可以通过溶胶 凝胶方法等作为非晶态固体也可以通过别的途径来形成 CVD PVD 玻璃的形成方法 Sept 2009 田长安合肥学院 66 1 形成玻璃的热力学条件 熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率 熔体在冷却过程中会出现三种相变过程 结晶化 玻璃化和分相 从热力学观点分析 玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势 在一定条件下通过析晶或分相放出能量使其处于低能量稳定状态 如果玻璃与晶体内能差别大 则在不稳定过冷下 晶化倾向大 形成玻璃的倾向小 可见玻璃体和晶体两种状态的内能差值不大 故析晶的推动力较小 因此玻璃这种能量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在 从表6 5中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有直接关系 以此来判断玻璃形成能力是困难的 表几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成焓 Sept 2009 田长安合肥学院 68 2 形成玻璃的动力学条件 如果冷却速率足够快 在各类材料中都会有玻璃体形成 因而从动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃需多大的冷却速率有很大的实际意义 1 当熔体冷却速率很快时 粘度增加甚大 质点来不及进行有规则排列 晶核形成和晶体长大均难以实现 从而有利于玻璃的形成 2 如果冷却速率足够快时 即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态 反之 如在低于熔点范围内保温足够长的时间 则任何玻璃形成体都能结晶 3 从动力学的观点看 形成玻璃的关键是熔体的冷却速率 Sept 2009 田长安合肥学院 69 2 形成玻璃的动力学条件 物质从熔体到结晶的过程由两个速率决定 晶核生成速率 成核速率Iv 和晶核生长速率 u 这两个速率均与过冷度 T Tm T 有关 晶核生成速率 Iv 是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 个 cm2 s 晶体生长速率 u 是指单位时间内晶体的线增长速率 cm s 两个最大值点靠得很近 易于结晶 两个最大值点离得较远 易于形成玻璃 A B 熔体在冷却过程中 是形成玻璃还是析晶 与过冷度 粘度 成核速率 晶体生长速率等有关 Sept 2009 田长安合肥学院 71 3 玻璃形成的结晶化学条件 键强孙光汉用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃A 玻璃网络形成体 其中正离子为网络形成离子 其单键强度大于335kJ mo1 这类氧化物能单独形成玻璃 B 网络变性体 正离子称为网络改变离子 其单键强度小于250kJ mol 这类氧化物不能形成玻璃 但能改变网络结构 从而使玻璃性质改变 C 中间体 正离子称为网络中间离子 其单键强度介于250 335kJ mol 这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间 表一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 335KJ mol 250KJ mol 网络形成体的键强比网络改变体高得多 在一定温度和组成时 键强愈高 熔体中负离子集团也愈牢固 因此键的破坏和重新组合也愈困难 成核势垒也愈高 故不易析晶而形成玻璃 劳森进一步发展了此理论 认为不仅单键强度 破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要 提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向 单键强度越高 熔点越低的氧化物越易于形成玻璃 这个比率在所有氧化物中B2O3最大 这可以说明为什么B2O3析晶十分困难 键型熔体中质点间化学键的性质对玻璃的形成也有重要的作用 一般地说具有极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在 流动性很大 在凝固温度靠静电引力迅速组成晶格 在凝固点粘度很低 很难形成玻璃 金属键物质如单质金属或合金 在熔融时失去联系较弱的电子后 以正离子状态存在 金属键无方向性并在金属晶格内出现晶体的最高配位数 12 原子相遇组成晶格的几率最大 因此最不易形成玻璃 纯粹共价键化合物大都为分子结构 在分子内部 原子间由共价键连接 而作用于分于间的是范德华力 由于范氏键无方向性 一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格 因此以上三种单纯键型都不易形成玻璃 离子向共价键过渡的混合键称为极性共价键这种混合键既具有共价键的方向性和饱和性 不易改变键长和键角的倾向 促进生成具有固定结构的配位多面体 构成玻璃的近程有序 又具有离子键易改变键角 易形成无对称变形的趋势 促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形 构成玻璃远程无序的网络结构 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态 SiO2 B2O3 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键在金属中加入半径小 电荷高的半金属离子 Si4 P5 B3 等 或加入场强大的过渡元素 它们能对金属原子产生强烈的极化作用 从而形成spd或spdf杂化轨道 形成金属和加入元素组成的原子团 这种原子团类似于 SiO4 四面体 也可形成金属玻璃的近程有序 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接 形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序 如负离子为S Se Te等的半导体玻璃中正离子As3 Si4 Ge4 等极化能力很强 形成金属共价键化合物 能以结构键 一S S S n 一Se Se Se n 一S一As S n的状态存在 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度及它们彼此间的结合状态 3 5玻璃的结构 长期以来 人们对玻璃的结构提出了许多假说如晶子学说 无规则连续网络学说 高分子学说 凝胶学说 核前群理论 离子配位学说等等 Sept 2009 田长安合肥学院 78 玻璃结构研究的历史 Sept 2009 田长安合肥学院 79 不同科学家对玻璃的认识 门捷列夫 玻璃是一个无定形物质 没有固定化学组成 与合金类似 Sockman 玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体 Tamman 玻璃是一种过冷液体 两个很重要的学说 无规则网络学说 晶子学说 一 晶子学说 1921年苏联学者列别捷夫提出了晶子假说 并逐步得到了发展 晶子学说的实验论证 1 硅酸盐玻璃在573 时性质有反常变化 2 成分递变的钠硅二元玻璃的X射线衍射强度曲线 要点 玻璃结构是一种不连续的原子集合体 即无数 晶子 分散在无定形介质中 晶子 的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 晶子 不同于一般微晶 而是带有晶格极度变形的微小有序区域 在 晶子 中心质点排列较有规律 愈远离中心则变形愈大 从 晶子 部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 两者之间无明显界线 成功之处 提示了玻璃结构特征的一个方面 微不均匀性与近程有序 二 无规则网络学说 德国学者扎哈里阿森1932年提出 要点 玻璃的结构与相应的晶体结构相似 同样形成连续的三维空间网络结构 但玻璃的网络与晶体的网络不同 玻璃的网络是不规则的 非周期性的 由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级 玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多 因此它们的结构单元 四面体或三角体 应是相同的 不同之处在于排列的周期性 a 石英晶体结构模型 b 石英玻璃结构模型 Sept 2009 田长安合肥学院 83 钠钙硅酸盐玻璃结构示意图 石英等物质的X射线衍射图 石英玻璃衍射线与方石英的特征谱重合瓦伦认为二者原子间的距离大体一致 0 7nm 0 77nm 硅胶显著的小角度散射硅胶由1 10nm不连续粒子组成石英玻璃是密实体 瓦伦XRD 三 晶子学说与网络学说对比 晶子学说强调了玻璃结构的不均匀性 不连续性及有序性等方面特征 但是仍有一些问题尚未解决 有序区尺寸大小 晶子尺寸 晶子含量 晶子的化学组成 无规则网络学说强调了玻璃结构的均匀性 连续性及无序性等方面特征 这些结果特征可以在玻璃的各向同性 内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质的连续性等基本特性上得到反映 共同点 玻璃是近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 但是在无序和有序区大小 比例和结构等有分歧 Sept 2009 田长安合肥学院 86 3 4玻璃实例 常见的玻璃类型 根据成份 有 硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃磷酸盐玻璃卤化物玻璃等 另外 根据功能还可以分为 建筑玻璃 光学玻璃 防护玻璃 闪烁玻璃 激光玻璃等在此讨论硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃 传统硅酸盐玻璃常用的原料 平板玻璃的主要成分 SiO2 70wt Al2O3 0 5 2 5wt CaO 6 10wt MgO 1 5 4 5wt Na2O K2O 14 16wt SiO2主要由砂岩引进 是制造硅酸盐玻璃的最主要成分 是玻璃的骨架 能增加玻璃熔体的粘度 降低玻璃的结晶倾向 提高玻璃的化学稳定性和热稳定性Al2O3 CaO和MgO一般由长石 石灰石 白云石等矿物引进 一 硅酸盐玻璃 Al2O3 含量大会导致熔化速度减缓 澄清时间延长 但可以降低析晶倾向 降低膨胀系数CaO 加速熔化和澄清过程 降低熔体的粘度 利于玻璃的拉制 但会导致结晶 增加玻璃的脆性MgO 可以改善玻璃的细晶倾向 提高玻璃的化学稳定性和机械强度 对玻璃的粘度影响较为复杂 高温和低温均使熔体粘度降低 而在900 1200 C间会提高粘度 Na2O和K2O 大大降低玻璃的粘度 是制造玻璃的助熔剂 含量不能太高 否则会影响玻璃的使用性能 如化学稳定性 热稳定性和机械性能等 碱金属一般由长石等矿物引进 工业中也可以通过添加纯碱来满足配方要求FeO和Fe2O3 是由各类矿物引进的一种杂质 会使玻璃着色 降低玻璃的透明度 是制造平板玻璃所不希望的杂质 Sept 2009 田长安合肥学院 90 石英玻璃这是实用价值最大的一类玻璃 由于SiO2等原料资源丰富 成本低 对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性 硬度高 生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃 1 石英玻璃 石英玻璃是由 SiO4 四面体以顶角相连而组成的三维网络 Si的配位数为4 O的配位数为2 Si O键长为0 162nm O O键长为0 265nm Si O Si键角为1200 1800的范围内中心在1440 Sept 2009 田长安合肥学院 91 与晶体石英的差别 玻璃中Si O Si键角有显著的分散 使石英玻璃没有晶体的远程有序 石英玻璃密度很小 d 2 20 2 22g cm3 石英玻璃和方石英晶体里Si O Si键角 分布曲线 Sept 2009 田长安合肥学院 92 2 玻璃的结构参数 当R2O RO等氧化物引入石英玻璃 形成二元 三元甚至多元硅酸盐玻璃时 由于O Si比增加 三维骨架破坏 玻璃性能改变 Sept 2009 田长安合肥学院 93 参见表3 8中O Si比对硅酸盐网络结构的影响 O Si22 2 52 52 5 3 0 硅氧结构 网络 SiO2 网络 网络 网络和链或环 四面体 SiO4 状态 Sept 2009 田长安合肥学院 94 Sept 2009 田长安合肥学院 95 四面体 SiO4 的网络状态与R 1 R 2等的极化与数量有关 原子数的增加使Si O Si的Ob键变弱 同时使Si O Si的Onb键变的更为松弛 Sept 2009 田长安合肥学院 96 R O Si比 即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X 每个多面体中平均非桥氧 百分数 X X Y 2 Y 每个多面体中平均桥氧数 百分数 Y 2 X Y 2 Z 每个多面体中氧离子平均总数 一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4 硼酸盐玻璃中为3 参数间存在的关系 Sept 2009 田长安合肥学院 97 1 石英玻璃 SiO2 Z 4R 2X 2 2 4 0Y 2 4 2 4 2 Na2O 2SiO2Z 4R 5 2X 2 5 2 4 1Y 2 4 5 2 3 3 Na2O SiO2 水玻璃 Z 4R 3X 2Y 2 4 2Na2O SiO2Z 4R 4X 4Y 0 不形成玻璃 Sept 2009 田长安合肥学院 98 5 10 molNa2O 8 molCaO 82 molSiO2Z 4R 10 8 82 2 82 2 22X 0 44Y 3 56 6 10 molNa2O 8 molAl2O3 82 molSiO2Z 4R 10 24 82 2 82 8 2 2 02X 0 0Y 3 96 Sept 2009 田长安合肥学院 99 注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子 如Al3 Pb2 等属于所谓的中间离子 这时就不能准确地确定R值 若 R2O RO Al2O3 1 则有 AlO4 即为网络形成离子若 R2O RO Al2O3 1 则有 AlO6 即为网络变性离子若 R2O RO Al2O3 1 则有 AlO4 即为网络形成离子 Sept 2009 田长安合肥学院 100 典型玻璃的网络参数X Y和R值 Sept 2009 田长安合肥学院 101 Y是结构参数 玻璃的很多性质取决于Y值 Y 2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络 在形成玻璃范围内 Y增大网络紧密 强度增大 粘度增大 膨胀系数降低 电导率下降 Y下降网络结构疏松 网络变性离子的移动变得容易 粘度下降 膨胀系数增大 电导率增大 Sept 2009 田长安合肥学院 102 Y对玻璃性质的影响 Sept 2009 田长安合肥学院 103 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别 1 晶体中Si O骨架按一定对称性作周期重复排列 是严格有序的 在玻璃中则是无序排列的 晶体是一种结构贯穿到底 玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合 2 晶体中R 或R2 阳离子占据点阵的位置 在玻璃中 它们统计地分布在空腔内 平衡Onb的负电荷 虽从Na2O SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na 平均被5 7个O包围 即配位数也是不固定的 比较 Sept 2009 田长安合肥学院 104 3 晶体中 只有半径相近的阳离子能发生互相置换 玻璃中 只要遵守静电价规则 不论离子半径如何 网络变性离子均能互相置换 因为网络结构容易变形 可以适应不同大小的离子互换 在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换 4 在晶体中一般组成是固定的 并且符合化学计量比例 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合 由于玻璃的化学组成 结构比晶体有更大的可变动性和宽容度 所以玻璃的性能可以作很多调整 使玻璃品种丰富 有十分广泛的用途 结论 原料的处理 玻璃的熔制与成型 将混合均匀的原料在高温下进行熔化 形成透明 纯净 均匀 无气泡并适合于成型要求的玻璃熔体玻璃的许多缺陷 气泡 条纹 结石等 都是在熔制过程中出现的 因此熔制过程需要严格控制熔体质量玻璃的熔制过程的物理 化学变化十分复杂 大致分为5个阶段 硅酸盐形成 玻璃液形成 玻璃液澄清 玻璃液均化和玻璃液冷却 玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进 在特定的条件和适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和粘度 依靠其自身获得表面自然光洁平整的玻璃为防止锡的氧化 锡槽内充满保护气体 传统玻璃的制备过程 玻璃退火消除残余应力玻璃制品的深加工冷加工 研磨抛光 切割 钻孔等热加工 特殊形状的成型表面处理 涂层 镀膜 表面蚀刻 表面离子交换等 NaSi一O一Si Na一O一Na Si一OO一Si Na 桥氧非桥氧 二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物 它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响 在SiO2玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物 那么硅氧四面体组成的网络就会部分断裂 这种硅酸盐玻璃的粘度比较石英玻璃要低得多 可由网络断裂来解释 这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子 它们的氧化物称为网络变性体 也有称为网络修饰体的 碱金属及碱土金属离子多属于这一类 玻璃的基本结构参数 每个网络形成离子 在硅酸盐玻璃中就是硅 在别的玻璃系统中如磷酸盐玻璃中则是磷 所占有的氧离子的平均数 例如对于SiO2来说R O Si比 每个网络形成离子的多面体中配位的氧离子数 例如对于SiO2来说 Z 4 每个网络形成离子的配位多面体中的 非氧桥 离子数 每个网络形成离子的配位多面体中的 氧桥 离子数 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质 引入四个结构参数 硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可取代的一种玻璃材料 已愈来愈引起人们的重视 例如硼酐是惟一能用以创造有效吸收慢中子的氧化物玻璃 硼酸盐玻璃对X射线透过率高 电绝缘性能比硅酸盐玻璃优越 二 硼酸盐玻璃 1 结构B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体 B平均与三个氧配位 B2O3构成 BO3 3 三角体结构 B O间距为0 137nm 在B2O3玻璃中 Z 3 R 3 2 1 5 X 0 Y 3 纯B2O3玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相连而组成的二维网络 在同一层内B O很强 而层与层之间由分子键相连 层与层之间结合力弱 所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差 硼反常现象 图6 24Na2O B2O3二元玻璃中平均桥氧数Y 热膨胀系数a随Na2O含量的变化 Na2O含量 15 16 在B2O3玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物后 其结构中硼氧三角体 BO3 将变成硼氧四面体 BO4 此时碱金属氧化物或碱土金属氧化物提供的氧 不像SiO2玻璃中那样作为非氧桥出现在结构中 而是使 BO3 变成由桥氧组成的 BO4 从而使硼酸盐玻璃由原来的二维层状结构部分地转变为三维的架状结构 加强了网络 并使玻璃的各种物理性质变好 这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比 其性质随碱金属氧化物或碱土金属氧化物加入量的变化规律相反 这就使所谓的硼反常现象 硼反常原因 硼反常使性质 组成变化曲线上出现极大值或极小值 其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的 CN 4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度 结论 硼硅酸盐玻璃的实际用途 1 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物 BeO Li2O 可使快中子减慢 若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增 在核工业中有重要用途 2 硼酐对于碱金属 Na Cs 蒸汽稳定 所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20 55wt B2O3的玻璃制造 放电灯内表面还可覆盖一层含87wt 的