第3章_酸催化缩合与分子重排

第3章酸催化缩合与分子重排 一般来说 缩合系指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子 如H2O HX ROH NH3 N2等 形成较大的单一分子的反应 酸催化缩合反应包括芳烃 烯烃 醛 酮和醇等在催化剂无机酸或路易士酸催化下 生成正离子并与亲核试剂作用 从而生成碳碳或碳氮等键的反应 3 1酸催化缩合反应 3 1 1Friedel Crafts反应 复习 有机化学 关于 Friedel Crafts反应 的反应机理 第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环 形成新的C C键 第三步失去质子 生成烷基苯 3 1酸催化缩合反应 1 Friedel Crafts烷基化反应 芳烃的烷基化可以用卤代烃 烯烃 醇 醚 醛和酮等作烷基化试剂 常用的催化剂是无机酸 如硫酸 盐酸等 和Lewis酸 如无水AlCl3 BF3 FeCl3 ZnCl2 SnCl4等 该反应常称为芳环上的亲电取代反应 3 1 1Friedel Crafts反应 1 Friedel Crafts烷基化反应 1 Friedel Crafts烷基化反应易生成多取代物 当所用的烷基化试剂的碳原子数为3个以上时 烷基往往发生异构化 其原因是碳正离子发生重排的结果 此外 当芳环上连有吸电子基团 如 NO2 CN COCH3等 时 烷基化反应很难发生甚至不发生 1 Friedel Crafts烷基化反应 2 分子内F C烃基化反应可用于芳环稠合 1 Friedel Crafts烷基化反应 类似于芳烃 烯烃也能发生F C烃基化反应 反应机理可能为 1 Friedel Crafts烷基化反应 类似于芳烃 烯烃也能发生F C烃基化反应 制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法 反应首先经过异丁烯二聚 最后一步是碳正离子从叔丁烷夺取负氢离子 1 Friedel Crafts烷基化反应 2 2 F C酰基化反应 1 用Friedel Crafts反应合成酮 酰氯或酸酐作为酰化剂 3 1 1Friedel Crafts反应 活性高的芳环可引入两个酰基 与硝基苯不同 邻硝基苯甲醚容易酰化 1 用Friedel Crafts反应合成酮 2 F C酰基化反应 卤代芳烃的酰化反应比苯速率慢 产率不够高 在活泼芳环上发生酰化反应还有用腈或酰胺作酰化剂的酸催化反应 赫施反应 1 用Friedel Crafts反应合成酮 分子内F C酰基化 2 F C酰基化反应 1 用Friedel Crafts反应合成酮 2 F C酰基化反应 在非常稀的溶液中可以得到更大的环 烯烃的F C酰基化机理 最终生成 卤代酮 1 用Friedel Crafts反应合成酮 2 F C酰基化反应 烯烃酰基化还可以形成不饱和酮 练习 合成 硫辛酸P 57习题3 1 2 2 Friedel Crafts反应合成醛 一氧化碳和氯化氢的等摩尔混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得 2 F C酰基化反应 3 1酸催化缩合反应 3 1 1Friedel Crafts反应 加特曼 科赫反应 2 Friedel Crafts反应合成醛 2 F C酰基化反应 2 Friedel Crafts反应合成醛 2 F C酰基化反应 2 Friedel Crafts反应合成醛 2 F C酰基化反应 毒性较小 芳环上需有供电子取代基 3 1酸催化缩合反应 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 复习 有机化学 关于 醛 酮缩合反应 的内容 缩合反应 a 羟醛缩合 HCl或碱 稀碱或稀酸 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 1 自身缩合 1 2 1 2 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 1 自身缩合 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 1 自身缩合 2 交叉缩合 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 X CF3 MeO F Cl 吸电子基 X CN CONH2 2 交叉缩合 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 芳香醛与丙酮 含 H硝基化合物 氰基化合物 3 酮与酰卤或酸酐的缩合 3 1 2醛或酮及其衍生物的反应 1 Mannichreaction 3 1 3Mannichreaction 3 1酸催化缩合反应 具有烯醇式或潜在烯醇式结构的化合物 如某些炔类化合物 与醛 通常为甲醛 在酸催化下 与第一 第二胺反应 生成胺甲基化衍生物的反应 叫做Mannichreaction或曼氏反应 该反应广泛用于有机合成 1 Mannichreaction 酮胺 3 1 3Mannichreaction 曼尼希反应机理 二元酸 甲基吡啶 苯乙炔 1 Mannichreaction 芳醛芳胺 1 Mannichreaction 3 1 3Mannichreaction 2 MannichReaction在合成上的应用 3 1 3Mannichreaction 1 制备 不饱和羰基化合物 2 MannichReaction在合成上的应用 3 1 3Mannichreaction 2 曼尼希碱或季铵盐的转换 取代 水解 2 曼尼希碱或季铵盐的转换 2 MannichReaction在合成上的应用 3 1 3Mannichreaction 色氨酸 2 MannichReaction在合成上的应用 3 1 3Mannichreaction 3 合成生物碱 阿托品 2 MannichReaction在合成上的应用 3 1 3Mannichreaction 3 合成生物碱 1 烯胺的生成 3 1 4烯胺 3 1酸催化缩合反应 烯胺 enamines 是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物 烯胺也叫 不饱和胺 烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺 与烯醇容易转变为羰基化合物相似 1 烯胺的生成 3 1 4烯胺 制备烯胺 醛或酮 仲胺 脱水剂 如无水碳酸钾 存在下 加苯 或甲苯 二甲苯把生成的水带出 并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热 用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得 强失水剂如四氯化钛 可迫使反应进行完全 仲胺常为环状化合物 它们的反应活性降低次序为 吡咯烷 吗啉和哌啶 它们的结构式如下 1 烯胺的生成 3 1 4烯胺 2 烯胺在有机合成中的应用 3 1 4烯胺 碳原子 即初始羰基化合物的 碳原子 上带有部分负电荷 可作为亲核试剂与卤代烷 酰卤或亲电性的烯烃反应 2 烯胺在有机合成中的应用 3 1 4烯胺 2 烯胺在有机合成中的应用 3 1 4烯胺 烯胺易与酰氯或酸酐作用 产物经水解可以得到 二酮 是得到高产率C 酰基化产物的好方法 3 1 5 皮考啉反应 Picoline 3 1酸催化缩合反应 甲基吡啶在Lewis酸作用下形成类似烯醇的化合物 再与醛反应 失水得到 取代乙烯吡啶 3 1 6Prinsreaction 甲醛 或其它醛 经酸催化与烯烃加成得到1 3 二醇 缩醛化得到噁烷类1 3 二氧六环化合物 3 1 6Prinsreaction 应用 较原烯烃多一个碳原子的醇 生产氯霉素 3 2酸催化分子重排 分子重排反应是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上 形成一个新的分子的反应 在重排中 迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子 然后再与其它部分相连接 这种重排称为分子间重排 分子内重排则与其它分子无关 迁移基团自始至终没能脱离原来的分子 仅从分子的一部分迁移至分子的另一部分 重排是一种复杂的有机化学现象 3 2 1频哪醇 频哪酮重排 重排的动力是新形成的碳正离子更为稳定 叔烷基酮 环状频哪醇 重排后可扩环 3 2 2Beckmann重排 酮肟变酰胺 氮宾正离子 水合 应用 生产尼龙 6的原料 3 2 3烯丙基重排 烯丙基正离子 双键移位称为 烯丙基重排 SN1机理 SN2 机理 SN2机理 自由基式离子 3 2 4联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯化合物重排成4 4 二氨基联苯的反应 反应速度 k 氢化偶氮苯 H 2 3 2 4联苯胺重排 两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排时 反应不发生交叉重排 这说明联苯胺重排是分子内重排过程 当对位有取代基封闭时 重排可以发生在氨基的邻位 如果其中苯环只有一个对位被封闭 重排产物叫做对半联苯胺 如果两个对位都被封闭 产物叫做邻半联苯胺 3 2 5Schmidt重排 在强酸存在下 羧酸 酮 醛等与叠氮酸作用 生成伯胺 酰胺或腈反应称为施密特 Schmidt 重排反应 3 2 5Schmidt重排 3 2酸催化分子重排 Schmidt重排反应历程 了解 重排 3 2 5Schmidt重排 重排反应速率为 二烷基酮 烷基芳基酮 二芳基酮 重排 了解 3 2 5Schmidt重排 芳基烷基酮重排 一般是芳基移位至氮原子上 若HN3过量 2个物质的量以上 则生成 四唑 产物 3 2 5Schmidt重排 醛发生Schmidt重排反应生成腈 若HN3过量 2个物质的量以上 则生成 四唑 产物 3 2 6氢过氧化物重排 烃类化合物用空气或H2O2氧化得到氢过氧化物 氢过氧化物在酸或Lewis酸作用下 发生O O键断裂的同时 烃基从碳原子转移到氧原子上的重排反应 称为氢过氧化物的重排反应 R为烷基或芳基 烷基之间移位的次序为 叔R 仲R Pr H Et Me 反应历程