第六章-填充剂..ppt

第6章填充剂 6 1概述6 2材料的填充机理6 3填充剂的作用6 4填充剂的分类与特性 又名填料 填加剂 填充物 加入物料中可以改善物料性能 或能增容 增重 降低物料的成本的固体物质 通常不含水 中性 不与物料组分起不良作用的有机物 无机物 金属或非金属粉末等均可作为填充剂 常用的工业填充剂有高岭土 硅藻土 滑石粉 石墨 炭黑 氧化铝粉 玻璃粉 石棉粉 云母粉 石英粉 碳纤维 粉末状软木 金刚砂等 6 1概述 6 2材料的填充机理 6 2 1填料对材料的补强作用填料的补强作用可分为两种 一种是活性填料的正补强 即填料填充到聚合物中 彼此间存在着次价力或化学作用 就次价力而言 虽然很小 但具有加和性 特别是当聚合物的相对分子质量较大 填料的作用较强时 其总力则显得很可观 从而可能改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间 使其部分强度提高 例子1 木粉填到酚醛塑料中 可以在相当大的范围 10 50 内起补强作用 原因可能是酚醛树脂中的极性基 羟基 羟甲基 醚氧基与木粉纤维表面上的羟基间存在着次价力 能把二者联系起来 例子2 纤维素填充的脲醛压塑粉经成型后 在显微镜下检查 看不到纤维纱的单独存在 并且强度有所提高 说明在树脂和填料之间不仅存在物理的次价力作用 而且树脂分子中的羟甲基与纤维素分子中的羟基发生了化学作用 生成了醚键 起到了补强效果 例子3 赤泥和轻质碳酸钙填充PVC时 在同样粒径 份数 相同的工艺条件下 赤泥填充PVC的强度高于轻质碳酸钙填充PVC的强度 间接证明赤泥与PVC的亲和性比轻质碳酸钙与PVC的亲和性好 因此前者比后者补强效果好 木粉含量与酚醛塑料弯曲强度的关系 含不同种类及用量填料的软PVC的抗拉强度 填料的另一种补强作用是非活性 惰性 填料的负补强 也叫增容剂 这种填料填充到聚合物中后 不但不补强 反而降低强度 这是由于它与基体聚合物的高分子链几乎没有作用 不仅没有补强效果 相反因它的存在成为应力集中区 且无法传递给基体 微裂纹由此产生 成为破坏的先导 从而导致填充材料强度下降 当然若用表面活性剂或偶联剂处理后 能改进其惰性者例外 木粉含量与HDPE断裂强度的关系 补强作用的大小取决于材料的本体结构 交联网和缠结网结构 填料的用量 比表面积大小 表面活性 粒子大小及分布 相结构以及粒子在聚合物中集聚和分散情况等 其中最重要的是填料 聚合物与所形成界面层的相互作用 如上所述的 直接作用和间接作用 这种相互作用既包括粒子表面对高分子链的物理或化学的作用力 又包括界面层内高分子链的取向和结晶等 6 2 2填料的堆砌理论填料的堆砌理论是针对填料在材料中的最佳用量提出来的 该理论应用较为广泛 填料的堆砌密度对填充材料性能影响很大 不同用途的填充材料对其堆砌密度要求也不相同 然而 对大多数填充材料来说 最大密堆砌不一定适合 一是可能不能保证强度 二是给加工带来困难 三是填料价格高 影响制品成本 最大密堆砌 最大颗粒的堆砌 决定了该体系的体积 但体系中颗粒间还有大量空隙 然后较细的颗粒填充其间 总体积仍然不变 较细颗粒间还有很多空隙 再被更细的颗粒填充 颗粒越来越细 以至无穷 体系的总体积等于填料的真实体积 这种如数学上几何级数排列的堆砌体系 其最终堆砌体积决定于粒径的分布及最终剩下的空隙体积 例如 球 球堆砌 大球是100 样品密度为62 5 而当大球占85 体积 小球占15 体积时 则样品密度为72 又当大球占72 体积 小球占28 体积时 则样品可得最大密度为85 这样细细测析下去可得更大的密度 因此 利用特定粒径分布 可以获得最大密堆砌体系 此时在填充材料中 使用的基体聚合物最少 反之 采用单一粒径 实际上不大可能 填料 就可得最小密堆砌 这样填料间堆砌得最疏松 填料含量最少 基体聚合物使用量最多 为达此目的 选用纵横比很大的颗粒 如纤维状或长针状颗粒为好 这样可占据较大的体积 降低填充物料的粘度 6 3填充剂的作用 填充剂的作用除降低成本外 还具有下列作用 如降低成型收缩率 提高刚性和模量调节树脂粘度 改善着色效果 降低表面粗糙度 改善耐热性 耐磨性 耐腐蚀性 自熄性及电绝缘性等 加人功能性填充剂还能赋予复合材料导电 导磁 压电 导热 防辐射等功能 但也会带来一些不足 如流动性降低 加工困难 影响透明性 增加密度 降低韧性等 理想的填充剂应具备下列条件 1 价格低廉 来源广泛 2 容易分散 与树脂有良好的湿润性 3 填充效果好 对其他性能如加工性能 韧性 影响不大 4 耐水性 耐油性 耐光性和耐化学腐蚀性好 5 吸油量小 不与树脂和其它助剂发生有害反应 6 无毒 无异味 无污染 6 4填充剂的分类与特性 6 4 1填充剂分类如果把具有增强作用的纤维状材料作为广义填充剂的话 填充剂的分类方法可以有如下几种 1 据其来源分类 矿物 植物性填料和合成材料填充剂 2 依据其形状分类 粉末状 球状 片状 柱状 针状及纤维状填充剂 3 依据其效能分类 增量型 补强型及润滑型填料 4 依据其化学组成分类 见下表 填充剂按化学组成分类 6 4 2填充剂的特征1 粒径及粒径分布 2 晶型结构 3 吸油性 4 吸树脂性 5 粘度特性 6 刚性与硬度 7 电气性能 8 分散性 填充剂的吸油量 将填充剂和增塑剂等混合 把l00g填料吸收液体助剂的最大量 mL 测定方法 GB1712 79 将l00g填料置于离心试管中 加入待测增塑剂混成稀糊状 经充分离心后 用吸管和滤纸吸去滤饼表面的增塑剂后称重即可得100g填料所吸收的增塑剂克数或毫升数 填充剂的吸树脂量 在不饱和聚酯等液态树脂中加入填充剂 测定树脂被填充剂所吸收的最大量 这对于液态树脂所规定允许的填充剂用量是很重要的参数 主要填充剂的吸树脂量 主要填充剂的吸油量 吸树脂量测定方法 将1 5g填充剂置于玻璃板上 液态树脂由滴定管滴下并混合均匀 当其完全成为油腻子状 并能用小铲将其卷成旋状时作为终点 然后按下式进行计算 吸树脂量 树脂量 mL 填充剂重量 g x100填充剂的吸树脂量的大小依赖于其粒度大小 粒子形状 有无吸附性和表面处理情况 6 4 3各种填充剂1 碳酸钙碳酸钙是目前最常用的无机粉状填料 碳酸钙分为轻质碳酸钙 重质碳酸钙和胶质碳酸钙 一般常用轻质碳酸钙 天然矿物碳酸钙又可分为石灰石 方解石 白垩和大理石等结晶形态 碳酸钙为无臭 无味的白色粉末 在酸性溶液中或加热至825 就分解为氧化钙和二氧化碳 1 轻质碳酸钙 采用化学方法制造的碳酸钙 学名叫沉降性碳酸钙 2 重质碳酸钙 石灰石经选矿 粉碎 分级 表面处理而成的碳酸钙 重质碳酸钙也叫双飞粉 是无味 无臭的白色粉末 几乎不溶于水 3 胶质碳酸钙 是一种白色细腻的软质粉末 粒子表面吸附一层脂肪酸皂 胶质碳酸钙具有胶体活化性能 密度小于轻质碳酸钙 为1 99 2 01 4 新型无定形碳酸钙 形状有薄片状 柱状六方晶系等 比表面积特别大 约为600m2 g 比普通的碳酸钙的比表面积大20倍左右 溶解度也高30倍左右 10 的悬浊液pH值为6 8 碳酸钙按粒度分级规定分为 粒径为1 5 m时 称之微粒碳酸钙 粒径为0 1 1 m时 称之微细碳酸钙 粒径在0 02 0 1 m时 称之超细碳酸钙 粒径小于0 02 m时 称之超微细碳酸钙 目前生产超细碳酸钙多采用边喷雾酸化边喷雾干燥工艺 即双喷工艺 当粒径为0 005 0 02 m时 其补强作用与白炭黑相当 2 滑石粉滑石粉是纯白 银白 粉红或淡黄的细粉 不溶于水 化学性质不活泼 性柔有滑腻感 是典型的片状填料 其晶体属单斜晶系 呈六方形或菱形 常成片状 鳞片状或致密块状集合体 滑石粉化学成分为含水硅酸镁 是由基本单位组成的集合体 再形成上下层 层间靠微弱的范德华力结合着 所以施加外力易在层间剥离 滑脱 滑石粉作为塑料填料 可提高制品的硬度 耐火性 抗酸碱性 电绝缘性 尺寸稳定性 耐蠕变性 但由于不同产地滑石的化学成分 结晶构造不同 则填充塑料的性能也不相同 3 云母云母是层状复杂的铝硅酸盐的总称 由于云母的化学结构不同 因此有许多种类 作电氧绝缘材料通常使用硬质云母 也叫白云母 作为发电机整流垫片用软质云母 也叫金云母 除此以外还有红云母 黑云母等 开采这些云母剩下的碎片 粉末等 再经过加工 分级 过筛均可作为塑料填料用 云母属于单斜晶系 成假六方片状 云母集合体是鳞片状 具有玻璃光泽 云母填充后 可大大提高塑料制品的拉伸弹性模量和弯曲弹性模量 4 高岭土高岭土属于粘土中的一种 即粘土矿物粉末 又称瓷土 主要由高岭石微细晶体组成 是各种结晶岩 如花岗岩 等破坏后的产物 5 二氧化硅二氧化硅在地壳中分布最多 占地壳氧化物的66 左右 大部分形成硅酸盐矿物岩石 一部分是以石英 硅石 硅砂 无定形硅石堆积而成 将这些岩石粉碎 分级 精制或用化学反应合成的二氧化硅都可作为塑料填料 一般天然硅石价廉 粒径较大 而合成出来的二氧化硅价格较高 粒径小 是一种超微粒子填料 合成二氧化硅呈白色无定形微细粉状 质轻 其原始粒子在0 3 m以下 吸潮后聚集成细颗粒 有很高的绝缘性 不溶于水和酸 溶于苛性钠及氢氟酸 在高温下不分解 多孔 有吸水性 比表面积很大 具有类似碳黑的补强作用 所以也把这种合成出来的二氧化硅叫做白炭黑 6 二氧化钛二氧化钛俗称钛白粉 1916年开始工业化生产的一种白色颜料 也可作为塑料填料使用 钛白粉中的二氧化钛约占97 它具有优良的光学性能及物理 化学稳定性能 二氧化钛无毒 平均粒径0 1 m 在电子显微镜下观察呈球状结晶 其产量较大 根据晶型结构 二氧化钛可分为锐钛型 金红石型 板钛型 在工业上常用前两种 金红石型二氧化钛作为塑料填料效果较好 它能使光的反射率增大 保护高分子材料内层免遭紫外线的破坏 从而起到了光屏蔽剂的 作用 7 赤泥赤泥是氧化铝厂的废渣 即用铝土矿生产氧化铝时所排放出来的废渣 随着原料 工艺条件的不同 则赤泥的名称也不相同 有拜耳法赤泥 烧结法赤泥 联合发赤泥 赤泥聚氯乙烯复合材料的热稳定性能比普通聚氯乙烯制品好 其使用年限一般比普通聚氯乙烯长2 3倍 这就是目前赤泥聚氯乙烯复合材料引起人们重视的原因 8 粉煤灰粉煤灰是热电厂所排放出来的废渣 该渣属于一种钢粘土类 火山灰质材料 其化学成分中SiO2和Al2O3是其主要活性成分 由于原料煤的化学成分不尽相同 因此粉煤灰的化学成分差别很大 尤其是硅铝比值高 达到6或低到1 粉煤灰平均粒径80 m 密度2 0 2 4 表观密度0 995g cm3 熔点1250 1450 比表面积8000 15000cm2 g 9 硅藻土硅藻土是由水生微细硅藻细胞遗骸沉积而成的一种生物化学沉积岩 其主要成分为二氧化硅 它含有许多细孔 是一种具有许多不同形状 独特结构的碎片集合体 性特柔软 多孔质轻 硅藻土可作聚烯怪的防止粘连剂 作轻质 隔音 隔热 隔电的建筑塑料复合材料 但缺点是吸油量较大 10 硅灰石天然硅灰石具有 型硅酸钙化学结构 是针状 棒状 粒状各种形状粒子的混合物 热膨胀系数为6 5xl0 6 吸油吸水少 化学稳定性能及电绝缘性能较好 成本低廉 11 玻璃微珠玻璃微珠可以从粉煤灰中提取 根据密度大小不同 采用风选或水选进行提取 从粉煤灰中提取的玻璃微珠占灰重的20 70 又分为漂珠和沉珠两种 玻璃微珠也可用人工方法制作 玻璃微珠作为塑料填料 由于其表面光滑 球状 中空型 密度小 使得制品的流动性能好 残留应力分布均匀 常作为标准型填料 12 氢氧化铝和氢氧化镁氢氧化铝也叫水合氧化铝 为白色结晶粉末 不溶于水和醇 表面粗糙 呈不规则形状 可作为塑料阻燃填料 这是因为氢氧化铝在热分解时产生的水能吸收大量的热量 初始分解温度为200 氢氧化镁和氢氧化铝一样 在热分解时产生水 所以也是阻燃性填料 密度为2 36 只是比氢氧化铝的初始热分解温度高 340 吸热量为772 8J g 比氢氧化铝小 如果与钼酸铵 红磷母料等混合制成复合阻燃体系 效果更好 13 硫酸钡和硫酸钙粒径硫酸钡可分为两种 一种是天然硫酸钡 即重晶石粉 白色或灰色粉末 粒子较粗 一般为2 5 m 性脆 pH值4 5 另一种是合成硫酸钡 也叫沉淀硫酸钡 是无色斜方晶系结晶或无定形白色粉末 几乎不溶于水 乙醇及酸 溶于热浓硫酸中 干燥时易结块 添加硫酸钡 可改良制品硬度 并能提高耐酸性 硫酸钙也叫石膏 它可分为两种 一种是天然石 CaSO4H2O 含硫酸钙57 79 分解温度128 163 粒径1 40 m 平均粒径4 m 呈浅黄色圆柱状结晶 吸热量688 8J g 含结合水20 1 另一种是硬石膏 CaSO4 也叫沉淀硫酸钙 含量99 0 密度为2 95 粒径0 2 10 m 平均粒径1 0 m 作为塑料填料 可提高制品的尺寸稳定性 14 碳黑碳黑是一种轻松而极细的无定形炭粉末 可由石油 天然气 油脂等含碳较多的有机化合物经不完全燃烧或热分解来制取 制备方法有炉法或槽法等 15 污泥废渣制糖滤泥废渣 硫酸厂制酸污泥 炼铁厂矿渣泥 棚砂泥 制碱厂苛化泥 造纸厂白泥和泥炭等经过处理加工都可以作为塑料填料 16 油页岩灰油页岩灰是一种含油母的褐色矿石 它由矿物质和有机物组成 有机质中氢含量较高 用作填料的油页岩炭分两种 一是经高温燃烧后的颗粒 呈棕红色 即为棕灰 另一种是经低温干馆后的颗粒 呈黑色 即为黑炭 其平均粒径30 m 比表面积26 50m2 g 密度为2 69kg L 吸油值0 35 0 5 pH值5 7 5 17 有机填料有机物填料一般分天然有机物和合成有机物两种 天然有机填料有木粉 果壳粉及棉 麻 稻等农林产业的副产品 木粉最早应用于热固性塑料 如酚醛树脂 后来在热塑性塑料中也获得应用 木粉呈针状或纤维状 粒度一般为20 80目 作塑料填料时 使制品具有木材性质 比无机填料轻 所以可降低制品密度 玉米淀粉作为聚乙烯填料 目前发展也很快 一般将玉米淀粉先制成加工母料 淀粉用量10份 然后再添加到LDPE中去 可代替纸张作包装薄膜 合成有机填料指人造纤维 聚丙烯腈纤维 尼龙纤维 芳香族尼龙纤维等 常用于增强塑料中 还有氟树脂 PMMA PS ABS粉等 18 金属粉末金属粉末也可作为塑料填料 如铁粉 铅粉 铜粉 铝粉 锌粉等 粉末细度一般采用325目 在聚酯 环氧树脂 酚醛树脂 聚酰胺中 加入青铜粉或铝粉 可获得导热 导电性能良好的塑料制品 19 其它填料硫化钨 硫化铅 二硫化钼等作为塑料填料 可提高材料的自润滑性及耐磨性 氧化铁等磁粉作塑料填料可使塑料具有磁性 以供特殊用途 如电冰箱门上的磁封条等 矿棉是一种合成填料 高炉的副产物 具有化学惰性 可代替石棉纤维或与石棉纤维并用作填料 例如将其加入聚丙烯中可提高制品的机械性能及耐热性能 三氧化二铝粉末填充环氧树脂 可降低材料的热膨胀率 并能提高剪切强度 丝钠铝石为氧化铝厂产物 与氢氧化铝结构不同 前者为针晶链结构 属于一种微纤维结构 而后者为板状结晶 6 4 4影响填充改性性能的因素1 填料的形状填料的形状对填充改性的影响较大 填料形状大致可分为圆球状 片状 粒状 柱状 纤维状等 一般来说纤维状 薄片状填料对材料的机械强度有利 但对于成型加工性能不利 圆球状填料与此相反 可提高材料的成型加工性能 但降低材料的机械强度 2 填料的料径填料的料径越小 即粒度越细 填充效果越好 但是填料成本有所提高 应综合考虑选择一定粒度大小的填料 3 填料的表面填料的表面与树脂面的结合状态 直接影响着配合材料的性能 填料表面所存在着的物理或化学活性因素对树脂的影响都很重要 填料经过粉碎加工后 其表面结构也会发生变化 如局部发生龟裂层 遭破坏成粗糙面 增加表面的凹凸点等 这些均影响与树脂的结合状态 填料粒子的表面化学结构与内部化学结构不尽相同 尤其是表面官能团的存在 当其和空气中的氧或水反应时 差别更大 这些化学结构的关系直接影响了与树脂的结合状态 碳酸钙表面可用各种脂肪酸 脂肪酸盐 酯 酰胺等进行涂覆 脂肪酸及其衍生物对钙离子具有较强的亲和性 所以可将其表面覆盖 二氧化硅表面的硅醇基富有极强的反应性能 可在其表面进行芳族化或接枝聚合 用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的表面是一种重要的方法 硅烷偶联剂一方面和硅醇基反应 另一方面和聚合物具有亲和性 例如用硅烷偶联剂KH 550处理过的赤泥填充聚氯乙烯 其拉伸强度 弯曲强度 马丁耐热温度比未处理的分别提高了58 3 32 0 15 5 另外在无机填料的表面 用比较厚的有机物薄膜覆盖 就可得到胶囊无机填料 例如在玻璃纤维表面 用特定的齐格勒 纳塔催化剂聚合丙烯单体 便得到聚丙烯胶囊化玻璃纤维 在二氧化钛 三氧化二铁表面覆盖上硬脂酸 丙烯酸的吸附层 在此吸附层上用苯乙烯单体聚合 便得到聚苯乙烯胶囊金属氧化物 一般来说 偶联剂两末端的官能团分别和填料的分散相 基质聚合物进行反应 但因填料不同偶联效果也有差别 例如硅烷偶联剂对于氧化硅 三氧化二铝 玻璃纤维 碳化硅等有显著效果 对滑石粉 粘土 氢氧化铝 硅灰石等的效果稍差些 对石棉 二氧化钛 三氧化二铁等效果不太大 对碳酸钙 石墨 碳黑等效果很小 在无机质表面具有硅醇基的 硅烷的偶联效果大 对于钙 镁 钡的碳酸盐 硫酸盐 亚硫磺酸盐等偶联效果不明显 用含磷的有机铝酸盐处理二氧化硅 粘土 云母 碳酸钙 硫磺酸钡 氢氧化铝等也是一种填料表面改性方法 其它钛酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂均能处理填料的表面 只是处理的效果有一定的针对性 如钛酸酯偶联剂处理效果比较好的填料有碳酸钙 硫酸钡 氢氧化铝 硅酸钙 钛白粉 石棉 铁酸盐等 处理效果稍次的填料有云母 二氧化硅 氧化镁等 处理效果较差的填料有滑石粉 碳黑 木粉 石墨几乎没有效果 不过也要根据偶联