萃取四价铈的机理.doc

萃取四价铈的机理对于四价铈的萃取机理也有不少文献，研究较为充分，但均是在无氟溶液中进行的。1957年Peppard1等人研究了从硝酸溶液中用烷基磷酸萃取Ce(IV)的情况。Tedesco2等人研究了从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理。通过对Ce(IV)的浓度、DEHPA的浓度以及水相pH对萃取的影响规律，发现SO42-浓度对萃取比有明显影响，但在有机相中并没有发现存在SO42-的痕迹。萃取比在pH1.21.4时达到最大，而在不同酸度条件下萃取剂的浓度有不同的影响规律，其机理各不相同。文中给出了12种萃取铈的可能机理，并最终选择了最可能的机理函数：(1)(2)体系pH1.7的情况(3)(4)出现不同萃取机理的原因，本文认为可能是由于Ce(IV)在水溶液中的赋存状态发生了改变，影响了参加萃取配位反应的物种的性质，从而改变了反应机理以及在有机相中的赋存状态。李德谦等人研究了不同种类萃取剂分别从硝酸、盐酸和硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，其中有P50735、N19236、Cyanex9237,8等分别得到不同的萃取机理：在P507体系中，酸度变化会引起萃取机理的不同，同时在高酸度条件下伴随着硫酸的萃取：低酸度条件下：(5)在高酸度条件下。Ce(IV)是以H2Ce(SO4)3的形式被萃入有机相：(6)对于N1923萃取Ce(IV)的机理也与酸度有很大关系：低酸度条件下：(7)在高酸度条件下：(8)Cyanex923自无氟体系中萃取四价铈的机理为：(59)其中B为Cyanex923。而在含氟体系中萃取四价铈的机理为(9)为了屏蔽氟离子的影响，在水相中加入硼酸。并认为在萃取过程中，硼酸也会进入有机相。李桂珠等人9研究了P507从硝酸溶液中萃取四价铈的机理，认为在酸度为24molL-1的条件下萃取铈的反应式为：(10)萃取剂是以单体形式参与萃取反应。研究发现有机相对Ce(IV)具有很强的还原性，从动力学角度分析认为Ce(IV)的萃取速度很快，远远超过Ce(IV)被还原的速度，但文献未考察萃取体系长期使用的情况。Ray10,11等人用Versatic10、Versatic911（阳离子交换萃取剂）分离Ce(IV)和三价稀土离子，并考察了稀释剂、接触时间、萃取剂浓度及料液酸度等对萃取的影响，发现萃取过程非常快，1分钟即可达到萃取平衡。进入有机相有是以CeR4形式存在，可以实现与二价杂质和三价稀土离子的定量分离。Soldenhoff12对比了酸性、中性磷类和胺类萃取剂对四价铈的萃取情况。认为酸性磷类萃取剂在水相酸度小于10molL-1的情况下，对硫酸没有萃取，其萃取机理为：(11)x、q均为待定系数，文中未给出具体数值。而在高酸度条件下则是以CeSO4X2(HX)t的形式被萃取到有机相中： (12)并认为DEHPA和Cyanex923最适合从硫酸稀土料液中提取Ce(IV)。对于从含氟硫酸体系中萃取Ce(IV)的工艺研究开始于上世纪60年代，包头稀土研究院曾经研究了用DEHPA从含氟硫酸稀土溶液中提取四价铈的工艺，1990年甘肃稀土公司也用此法提取铈，但未获得最终的成功。1990年美国专利报道13，从含氟硝酸高铈溶液中用TBP萃取四价铈的工艺，也是采用添加硼酸的方法抑制氟化稀土的生成，制得了纯度为99.9%不含氟的CeO2，氧化铈回收率92%，但只是小试验结果。长春应用化学研究所近年来1418采用进口萃取剂Cyanex923从含氟硫酸稀土溶液中提取四价铈，并采用硼酸做氟离子掩蔽剂，再转入N1923体系提取Th(IV)，但工艺流程成本仍然比较高。本文找到一种摆脱硼酸或铝盐抑制氟的旧方法19,20，通过改善萃取体系、革新反萃技术等措施，防止萃取过程中产生氟化稀土，并取得了突破性进展。DEHPA是一种酸性磷类萃取剂，具有良好的物理性质，化学稳定性好，流动性好，价格低廉等优点，无论是从性能还是从经济角度来看，DEHPA是从含氟硫酸稀土溶液中萃取四价铈的最佳选择。刘营21等人研究结果表明在含氟体系中萃取四价铈的时候，萃取机理在不同氟铈比条件下有着不同的表现形式：(13)(14)(15)(16)硫酸根不会进入有机相，但其浓度会影响四价铈在溶液中的赋存状态，从而影响了四价铈在两相中的分配比。虽然氟铈配合物所带的电荷与碱土金属离子类似，但仍然与三价稀土离子有着较大的分离系数。作者认为用DEHPA从含氟硫酸稀土溶液中萃取Ce(IV)的过程实际上是一种混配反应，因其反应为部分取代机理，即萃取剂分子取代了混配配合物中的硫酸根，使中心离子的配位数趋于饱和，这个过程主要是与中心离子的性质有关，由于四价铈与萃取剂分子间的配位作用非常强，反应很容易进行。而氟离子体积非常小，空间位阻效应小，容易进入萃取剂分子间的空隙，使铈的配位数更大程度地达到饱和，结构更加稳定，因此该过程既保持了四价铈的特性，又具有碱土金属的萃取机理。参考文献1 1 Peppard D. F., Mason C. W. and Moline S. W., J. Inorg. Nucl. Chem. 1957,5:1412 2 McCown J. J., Larsen R. P., Analyt, Chem,1960,32:5973 3 李德谦等，用P507从硝酸溶液中萃取三价稀土元素钪、铈(IV)和钍，稀土资料汇编第一次全国稀土萃取会议资料，1976.7：79934 4 李德谦等，用P507从硫酸溶液中萃取三价稀土元素钪、铈(IV)和钍，稀土萃取资料汇编第一次全国稀土萃取会议资料，1976.7：951035 5 李德谦，王忠怀，曾广斌等，2-乙基己基单2-乙基己基酯从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，中国稀土学报，1984,2(2):9186 6 李德谦，王忠怀，曾广斌等，伯胺N1923从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，核化学与放射化学，1984,6(3):1531597 7 Yu Guihong Yue shantang Li Deqian, Kinetics Study of Ce4+ Extraction With Cyanex923, Journal of Rare Earth,2001,19(4): 2502548 8 储德清, 稀土元素的溶剂萃取分离有机磷类萃取剂萃取稀土元素的研究，中国科学院长春应用化学研究所硕士学位论文，1998.59 9 李桂珠，周敬民，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯硝酸体系萃取Ce4+机理研究，中国稀土学会第三届学术年会会议论文（1分册），1994.8，包头10 10 Ray, U. S., Modak, S. C., Extraction of Cerium(IV) by Liquid Cation Exchanger (Versatic 10) and its Separation from Lanthanide Elements, J.Indian Chem.Soc. 1982, 59: 3 392-39411 11 Ray, U. S.; Modak, S. C. Extraction of Cerium(IV) with Versatic 911 and Its Separation from Lanthanide Elements, Indian J. Chem. Sect. A 1981, 20: 9 935-93612 12 Soldenhoff K.H., Options for the recovery of cerium by solvent extraction, in: D.C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic (Eds.), ISEC96 Value Adding Through Solvent Extraction, vol. 1, The University of Melbourne, Victoria, 1996:46947413 13 Bosserman P. J. Recovery of Cerium, US Patent 5,433,931, 1990.914 14 陆军，稀土分离过程的平衡反应和动力学研究，长春应用化学研究所博士学位论文，1998.1115 15 Lu Jun, Wei Zhenggui, Li Deqian et al., Recovery of Ce(IV) and Th(IV) from rare earths(III) with Cyanex923, Hydrometallurgy,50(1998):778716 16 Liao Wuping, Yu Guihong, Yue Shantang, et al., Kinetics of Cerium(IV) Extraction from H2SO4HF Medium with Cyanex 923, Talanta 2002,56: 61361817 17 Lu J., Li D.Q., Wei Z.G., et al., Acta Metall. Sin. (Eng. Lett.) 12 (1999) 19118 18 Liao Wuping, Yu Guihong, Li Deqian, Solvent Extraction of Cerium(IV) and Fluorine(I) from Sulphuric acid Leaching of Bastnasite by Cyanex923, Solv.