2002固体物理讲义g0404

4.4原子球近似1势场和波函数的选取Muffin-tin势 固体的能带计算实际包括了两部分主要内容：一是要建立一个合理的单电子哈密顿量，即寻求一个合理的周期性势场；二是求解薛定谔方程或Kohn-Sham方程，包括将晶体波函数按合理的基函数展开。除了前面介绍的几种能带计算方法之外，还有一类方法，它们以一个原胞中电子的能量和波函数为出发点，将晶体的波函数用原胞中电子波函数为基函数展开，并建立晶体波函数在原胞边界上所满足的条件，由此来确定晶体波函数或是基函数中的某些展开系数。从这一思想出发，发展了原胞法、缀加平面波方法 (APW) 及格林函数方法等能带计算方法。原胞法目前已很少被应用，但它的一部分思想却被APW等方法加以借鉴。在介绍Muffin-tin势之前，简单讲述一下原胞法的思路。设有一个简单格子，取其Wigner-seitz原胞。假定原胞内的势场具有球对称性，即 (4.4.1)则Kohn-Sham方程可以分离变量，方程的解可以写为球谐函数和径向函数的乘积，即，其中表示r的角度部分。晶体电子波函数则可以写为这些分波函数的线性组合： (4.4.2)根据晶体波函数所需满足的布洛赫条件，以及在原胞边界上波函数导数连续性的要求，在原胞边界上取若干点，建立相应的方程，得到一组以作为未知数的齐次线性方程组，要使有非零解，其系数行列式需为零。由此可求出晶体的电子能量，及相应的展开系数。这一方法有些不足之处：首先，在Wigner-seitz原胞边界附近，球对称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的导数总是不连续的，而实际上这里的势场变化往往很平缓，势场的导数也是连续的；其次，Wigner-seitz原胞的形状比较复杂时，边界上点子的选取及数值的计算就比较繁复，边界条件也难以全部满足。为了克服上述的难处，J. C. Slater提出了Muffin-tin势 (蛋糕模子)。他的主要思想是把原胞分为两个区域，以原子为中心的球形区及球外的区域。为简单起见，讨论原胞中只有一个原子的情况。取一个以原子为中心、半径为的球。在球内，取球对称势；球外则取常数势。通常选取适当的能量零点，使此常数为零。这样的势场模型称为Muffin-tin势，因为它很像蛋糕模子而得名。在一个原胞中势场可以表示为 (4.4.3)显然，和原胞法中选取的势场相比，它更接近实际情况，而且也避免了原胞法中要满足边界条件的困难。同时，可以看到Muffin-tin势可以方便地推广到更加复杂的格子，即原胞中不仅含有一个原子的情况。这时可以按各个原子为中心作各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交。球内都有球对称势，球外势场为零。所以，这个模型更灵活、实用性强。即使对于晶体势场不能完全用Muffin-tin势描述的情况，如球内的非球对称势不能完全忽略，也可以按微扰的思想进行考虑。Muffin-tin势的选取可以有不同的方法，常用的是如下的取法，对一个原子周围的势场贡献最大的是中心原子的势场，然后还有它的最近邻原子对这部分空间的势场。次近邻和远邻原子的贡献逐渐减弱。外围原子的效应，在很大程度上通过Muffin-tin球间区域的平缓势场自动引入Muffin-tin球的势函数。L. F. Mattheiss提出了一个构成Muffin-tin势的方法，在许多能带计算中取得了成功的结果，尤其对金属体系更好。他的主要思想是在中心原子的势场上叠加上周围原子势以中心为原点的球谐函数展开的首项，即相对于原点的球对称部分。缀加平面波 基于Muffin-tin势的选取，可以建立起一套缀加平面波 (augmented plane wave, APW)。将原胞分为两个区域：球内区域称为区域I，球外区域称为区域II。在区域I中有球对称势，如图所示。图4.4.1 Muffin-tin球区域I及球外区域II的外法线方向Kohn-Sham方程的解应有如下形式： (4.4.4)式中是以原子为中心的矢径的角度部分；为球谐函数；是径向波函数，它满足如下径向Kohn-Sham方程： (4.4.5)式中是第v个球内的球对称势，l为角量子数。在第v个球内，APW函数可以定义为各个分波函数的线性组合： (4.4.6)在球外，势场为零，解应有平面波的形式。设第v个球球心的位矢为，则，所以在第v个球外， (4.4.7)而后一个因子可以按球谐函数展开： (4.4.8)其中分别表示的角度部分。为l级球贝塞耳函数。在球表面上，根据波函数连续的条件，可以得到关于系数的方程： (4.4.9)于是，APW基函数可以写为 (4.4.10)其中。可以看出，在原胞法中在Wigner-seitz原胞边界上存在的难处，用了APW基以后就避免了，各个原子附近的球对称势场所决定的波函数是借助于球间平面波形式的解来相互连接的。这里并没有要求波函数导数在球面上连续，不过这一不连续性只是在单个基函数中存在，由这些基函数线性组合构成的晶体波函数仍可以是一个连续并有连续导数的函数。APW函数是基于Muffin-tin势建立起来的一套函数，它将作为APW方法的基函数使用。但Muffin-tin势并不是只能对应APW函数，如何连接球间区域，除了平面波以外，还可以采用其它形式。APW函数表示式 (4.4.10) 是无穷项求和，但在实际应用中，常常选取或12就已经足够了。2 线性化的缀加平面波方法ALPW基函数在Muffin-tin球内，现在给APW基函数增加一项对能量求导数的项。为此，先将式 (4.4.5) 写为 (4.4.11)其中 (4.4.12)为简单起见，以原胞中只含一个原子的情况为例来进行推导。令径向解在球内归一化： (4.4.13)其中为第v个Muffin-tin球选取的半径。将式 (4.4.11) 对E求导数，并令，则 (4.4.14)若将归一化条件式 (4.4.13) 对能量求导数，立即得到与有正交性的结论。为齐次方程 (4.4.11) 的解；式 (4.4.14) 则是的非齐次方程。用乘式 (4.4.14) 减去用乘式 (4.4.11)，得到 (4.4.15)将上式乘以，并记，上式可以改写为 (4.4.16)对Muffin-tin球积分，利用式 (4.4.13)，则等式右端等于1，左端利用分部积分化简，最后容易得到 (4.4.17)从上式可以求得，它是式 (4.4.14) 的解，且与正交，它的归一化条件可以写为 (4.4.18)其中为归一化常数。于是的本征函数可以写为 (4.4.19)根据这一展式，将APW基函数式 (4.4.10) 中球内部分增加一项对能量求导数的项，写为 (4.4.20)称为线性化的缀加平面波 (LAPW) 基函数。它和APW基函数不同的是：球内的函数，不再是能量本征值的函数，而是某个确定值E，有待选定。不同的分波l可以选不同的数值，通常选为l能带中央附近的数值。式中为原胞体积。增加函数一项后，就增加了待定系数。和可以由各个分波基函数在球面上连续及其导数也连续的条件确定，于是得到 (4.4.21a) (4.4.21b)这样很自然地满足了基函数在球边界上的连续、可导条件，而且与式 (4.4.10) 相比，式 (4.4.21) 中不再有可使分母为零的因子，从而也消除了久期方程可能出现的奇性。LAPW方法的久期方程以下我们省略基函数的足标L (线性化)，在本节内均表示LAPW基函数。令 (4.4.22)而为倒格矢。晶体波函数可以写为的线性组合： (4.4.23)用标准的Reyleigh-Ritz变分法，得到久期方程： (4.4.24)其中 (4.4.25) (4.4.26)由于基函数在球边界上连续、可导。因而不像在APW方法中那样有表面积分出现。将式 (4.4.20) 中定义的代入式 (4.4.26)， (4.4.27)其中 (4.4.28)而 (4.4.29) (4.4.30)这里为和间的夹角，为勒让德多项式，由球谐函数的求和规则得到，是一个在Muffin-tin球内为零、球外为1的阶梯函数的傅里叶级数变换式。类似地有 (4.4.31)上式项中，加入再减去的项，用贝塞耳函数求和公式，可以将它改写为 (4.4.32)其中 (4.4.33)显然是厄米的，于是可以按照标准的矩阵方法来求解久期方程(4.4.24)。添加非Muffin-tin势的修正和FLAPW方法用LAPW方法还可以更加方便地引入非Muffin-tin效应。假定在Muffin-tin势中增加了两项修正： (4.4.34)其中为球间区域内的修正，它在球内为零；是球内势的非球对称部分。LAPW方法的基函数仍取为式 (4.4.10) 不变，仅在哈密顿量中有所不同，能量矩阵元中多了两项： (4.4.35)这里只在球间区域才不为零，此时基函数有平面波形式。平面波实际上足够多，完全可以用适当的变分自由度来求解球间区域内的修正。球内的修正常可以用球谐函数展开，计算时更加方便， (4.4.36)于是矩阵元可以写为 (4.4.37)其中是三个球谐函数的积分，可以用Clebsh-Gordan系数展开。利用其选择定则还可以大大简化计算，尤其是对立方晶系，奇数L及时，G均为零。总之，在LAPW方法中，如果要添加非球对称势的效应是很方便的。第一性原理的能带计算结果的精确程度，常和两件事密切相关：一是计算的自洽程度，这对于有电荷转移和空间电荷重新分布明显的体系而言更为重要；另一是对势场的近似，它主要包括：(i) 局域密度交换关联近似；(ii) 形状近似。本节介绍的几个能带计算方法，采用的都是Muffin-tin势，它在原子球内有球对称的形式。已知这种势场对密堆积结构的金属是很好的，但对于非密堆积的开结构，如半导体、清洁或是有吸附物的表面、薄膜、空洞材料、准低维材料等等，用这样的势是受到质疑的。E. Wimmer等人基于多级势的概念，提出了一个新方法，改进了对势的形状限制，对LAPW方法进行了修正和发展，称之为全电势LAPW方法或FLAPW方法。它不是Ewald型改进。FLAPW方法的基本思想是：一个局域电荷外面的势场仅通过多极矩而依赖于电荷，为了求得晶体中球间区域的势场，只需要知道缓变的球间区内的电荷密度和各个球内电荷的多极矩的 (快速收敛的) 傅里叶表示。既然多极矩并不和唯一的电荷密度对应，可以把球内的真实电荷用一个赝电荷来代替，使之和真实电荷分布有相同的多极矩，但有快速收敛性的傅里叶表示。这样将Muffin-tin球内 (尤其是近核处) 快速变