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物理化学复习提纲(I) 第一章 气体一、重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数二、重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M (2) 分压或分体积： pB=cBRTp yB yB = nB/nB (3)分压定律分体积定律第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：dW= -p外dV2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算 D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2 ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ，=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2 双原子气体CV，m =5R/2，Cp，m = CV，m+R = 7R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p(V2-V1)， D H = Qp =， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0(3) 恒外压过程：W= -p外(V2-V1)，3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV p1V1= p2V2 ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ，=Cp，m/CV，m(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。5. 相变过程S(a)S(b)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+ D Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。6化学过程：标准反应焓DrHmq的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， DrHmqSvB DfHmq(B) SvB DcHmq(B)(2)利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 第三章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆 克老修斯(R.Clausius) 不等式： D SdQr / T 3熵的定义式：dS = dQr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，不可逆； D S(隔离)=0， 可逆。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。8可逆过程非体积功的计算(1) 恒温可逆过程功：Wr = D T A，Wr = D T,V A，(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr =D T，p G9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU =T dS-pdV 其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(a)S(b) 的蒸气压p与T的关系(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = D Hm* / (T D V m* ) (2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln (p2/p1)=D Hm* (T2-T1) / RT1T2 (3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm*三、D S、D A、D G的计算1D S的计算(1)理想气体pVT过程的计算 dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)积分结果： D S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)特例：恒温过程： D S = nRln(V2/V1) 恒容过程： D S =nCV，mln(T2/T1) 恒压过程： D S =nCp，mln(T2/T1)(2) 恒容过程：D S =(nCV，m/T )dT(3) 恒压过程： D S =(nCp，m/T )dT(4) 相变过程：可逆相变 D S =D H/T ； 非可逆相变 需设路径计算(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环) (6) 标准摩尔反应熵的计算 D rSmq = S vB Smq (B，T)2D G的计算(1) 平衡相变或反应过程：D G=0(2) 恒温过程： D G=D H-T D S(3) 非恒温过程：D G=D H- DT S =D H -(T 2S2-T1S1)=D H -(T 2D S- S1D T) 3D A的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0(2) 恒温：D A=D U-T D S=D G-D (pV)(3) 非恒温过程： D G=D U- DT S =D U -(T 2S2-T1S1)=D U -(T 2D S- S1D T)第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, nc，化学势mB，稀溶液的依数性, 逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： D Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 pB = cBRT4. 化学势定义 m= GB =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想气体的化学势 m = mq +RTln(p/pq )(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 bB(a)/bB(b) =K(T，p)(3) 实际气体的化学势与逸度5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 D m 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 D vBmB 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1)化学势 mB = mBq +R T ln xB(2)恒T，p混合过程的变化量 D mixV=0，D mixH=0，D mixS= -nR S xBlnxB，D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xBlnxB，7. 理想稀溶液的性质 溶剂化学势的表示方法 溶质化学势的表示方法8. 真实溶液：浓度用活度代替 溶剂： mA = mAq +R T ln aA= mAq R T jMASbB溶质： mB = mBq +R T ln aBaB = gB bB / bq ，活度因子 gB三、常见的计算题型1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2根据拉乌尔定律和亨利定律。3. 分配定律第五章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率二、主要公式与方程 1理想气体反应的等温方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp (1) 压力商 Jp= 注意：对于多相反应，通常气相组分使用分压，稀溶液使用浓度，纯固相或纯液相的活度认为为1。如果在水溶液中的反应水的活度认为为。(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGmq =vB mBq = -RT ln Kq(3) 标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4) 恒温恒总压时，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky (p/pq)D v(2) 惰性组分的影响：Kq = Kn (p/pqS nB)D v ，相当于降低总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4非理想气体：压力用逸度或活度代替。三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B (2)由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq(3)由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp K q 时反应正向进行2平衡常数的计算(1)由D rGmq计算：K q=exp(-D rGmq /RT)(2)由平衡组成计算：K q=JP(平衡)(3)由相关反应的平衡常数进行计算(4)由K q(T1)计算K q(T2)：利用等压方程。第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点， (连)结线, 三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。 (a) 正常相图 (b) 水的相图 图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图 类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。(1) 根据