碳碳复合材料

C C复合材料 C C作为刹车盘 C C在航空上的应用 索引 0 历史1 定义2 材料概述3 性能特点4 制备工艺5 应用概述6 发展趋势和应用前景 历史 C C复合材料来源于Chance Vought由于实验室事故 在碳纤维树脂基复合材料固化时超过规定的温度 导致树脂碳化 却形成碳碳复合材料 我国对此的研究和开发主要集中在航天航空等高新技术领域 较少涉及民用高性能 低成本碳碳复合材料的研究 整体研究水平还停留在对材料宏观性能的追求上 对材料组织结构和性能的可控性 可调性等基础研究相当薄弱 难以满足国民经济发展对高性能碳碳复合材料的需求 简要发展历程 C C复合材料是以碳 或石墨 纤维及其织物 或石墨化的脂碳 沥青 为增强材料 以碳 或石墨 为基体 通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料 增强材料就象树木中的纤维 混凝土中的钢筋一样 是复合材料的重要组成部分 并起到非常重要的作用为复合材料中起到粘接增强体成为整体并转递载荷到增强体的主要组分之一 定义 碳 碳复合材料是由碳纤维或各种碳织物增强碳 或石墨化的脂碳 沥青 以及化学气相沉积 CVD 碳所形成的复合材料 是具有特殊性能的新型工程材料 由于它几乎完全是由元素碳组成 故能承受极高的温度和极大的加热速率 通过碳纤维适当的取向增强 可得到力学性能优良的材料 在高温时这种性能保持不变甚至某些性能指标有所提高 碳 碳复合材料抗热冲击和抗热导能力极强 且具有一定的化学惰性 概述 1 复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料 通过物理或化学的方法 在宏观 微观 上组成具有新性能的材料 各种材料在性能上互相取长补短 产生协同效应 使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求 复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类 金属基体常用的有铝 镁 铜 钛及其合金 非金属基体主要有合成树脂 橡胶 陶瓷 石墨 碳等 增强材料主要有玻璃纤维 碳纤维 硼纤维 芳纶纤维 碳化硅纤维 石棉纤维 晶须 金属丝和硬质细粒等 基础概念辨析 2 碳纤维 carbonfiber 简称CF 是一种含碳量在95 以上的高强度 高模量纤维的新型纤维材料 它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成 经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料 碳纤维 外柔内刚 质量比金属铝轻 但强度却高于钢铁 并且具有耐腐蚀 高模量的特性 在国防军工和民用方面都是重要材料 它不仅具有碳材料的固有本征特性 又兼备纺织纤维的柔软可加工性 是新一代增强纤维 碳纤维具有许多优良性能 碳纤维的轴向强度和模量高 密度低 比性能高 无蠕变 非氧化环境下耐超高温 耐疲劳性好 比热及导电性介于非金属和金属之间 热膨胀系数小且具有各向异性 耐腐蚀性好 X射线透过性好 良好的导电导热性能 电磁屏蔽性好等 力学性能热物理性能烧蚀性能化学稳定性 2 性能特点 2 性能特点 2 性能特点 物理性能热膨胀性能低 常温下为 0 4 1 8 10 6 K 仅为金属材料的1 5 1 10 导热系数高 室温时约为0 38 0 45cal cm s 铁 0 13 当温度为1650 时 降为0 103cal cm s 比热高 其值随温度上升而增大 因而能储存大量的热能 室温比能约为0 3kcal kg 铁 0 11 1930 时为0 5kcal kg 密度 1 7 1 9 熔点 4100 耐磨性 摩擦系数小 具有优异的耐磨擦磨损性能 是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料 2 性能特点 烧蚀性能 在高温高压气流冲刷下 通过材料发生的热解 气化 融化 升华 辐射等物理和化学过程 将材料表面的质量迁移带走大量的热量 达到耐高温的目的 C C的升华温度高达3600 在这样的高温度下 通过表面升华 辐射除去大量热量 使传递到材料内部的热量相应地减少 1 C C除含有少量的氢 氮和微量金属元素外 几乎99 以上都是元素C 因此它具有和C一样的化学稳定性 2 耐腐蚀性 C C像石墨一样具有耐酸 碱和盐的化学稳定性 3 氧化性能 C C在常温下不与氧作用 开始氧化温度为400 高于600 会严重氧化 提高其耐氧化性方法 成型时加入抗氧化物质或表面加碳化硅涂层 2 性能特点 下一页 细说稳定性 生物相容性好 是人体骨骼 关节 颅盖骨补块和牙床的优良替代材料 安全性和可靠性高 若用于飞机 其可靠性为传统材料的数十倍 飞机用铝合金构件从产生裂纹至破断的时间是1mim 而C C是51mim 其他性能 碳与生物体之间的相容性极好 再加上碳 碳复合材料的优异力学性能 使之适宜制成生物构件插入到活的生物机体内作整形材料 如人造骨骼 心脏瓣膜等 C C复合材料制备方法 1 预制体成型 胚体 在进行预制体成型前 根据所设计复合材料的应用和工作环境来选择纤维种类和编织方式 例如 对重要的结构选用高强度 高模量纤维 对要求导热系数低的则选用低模量炭纤维 如粘胶基炭纤维 坯体可通过长纤维 或带 缠绕 碳毡 短纤维模压或喷射成型 石墨布叠层的方向石墨纤维针刺增强以及多向织物等方法制得 碳纤维碱金属等杂质含量越低越好 未经表面处理的碳纤维和石墨纤维更适宜制造C C复合材料 碳毡可由人造丝毡碳化或聚丙烯腈预氧化 碳化后制得 碳毡叠层后 可以碳纤维在X Y Z的方向三向增强 制得三向增强毡 如下图所示 喷射成型是把切断的碳纤维 约为0 025mm 配制成碳纤维 树脂 稀释剂的混合物 然后用喷枪将此混合物喷涂到芯模上使其成型 或石墨化的脂碳 沥青 用碳布或石墨纤维布叠层后进行针刺 可用空心细颈金属棒引纱 下图是AVCD公司编织的坯体 在坯体的研制中 发展的重点是多向织物 如三向 四向 五向或七向等 目前是以三向织物为主 碳纤维从X Y Z三个方向互成90 正交排列 三个方向的纱线并不交织 X和Y方向的纱线交替的叠层 Z方向的纱线起增强作用 因此XYZ方向的纱线并没有交织点 只有重合点 可充分发挥织物里每个纤维的力学性能 三维织物研究的重点在细编织及其工艺 各向纤维的排列对材料的影响等方面 2 致密化二法 CVD CVI 液相浸渍碳纤维编织预制体是空虚的 需向内渗碳使其致密化 以实现预制体和碳基体的复合 渗碳方法 液态浸渍热分解法 化学气相沉积法 基本要求 基体的先驱体与预制体的特性相一致 以确保得到高致密和高强度的C C复合材料 工艺原理以碳氢气体 CH4 C2H6 C3H8 C2H4 为碳源 在一定温度下热解 直接在织物碳纤维表面沉积成碳工艺特点材料结构尺寸稳定性较好单边均匀沉积厚度不大于50mm 适用于薄壁 异型织物 不适用于实心预制体需要几百甚至上千小时 中间往往需要多次去除材料表层以打开沉积通道 且易形成密度梯度沉积密度很难超过1 7g cm3 CVD 800 200 CH4 g C S 2H2 g 技术关键 热分解的碳均匀沉积到预制体中 影响因素 预制体的性质 气源和载气 温度和压力都将影响过程的效率 沉积碳基体的性能及均匀性 工艺过程 将预制体放入等温感应炉中加热 导入碳氢化合物和载气 碳氢化合物分解后 碳沉积在预制体中 工艺控制 为使碳均匀沉积 温度应该控制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉积速度 特点 该法制得的C C中碳沉积均匀 因而性能也较均匀 但沉积时间较长 容易使材料表面产生热裂纹 等温法 工艺方法 通过在织物厚度方向上形成的压力梯度促使气体通过植物间隙 将预制体的底部密封后放入感应炉中等温加热 碳氢化合物以一定的正压导入预制体内 在预制体壁两边造成压差 迫使气体流过空隙 加快沉积速度 差压法 化学气相沉积法工艺简单沉积过程中纤维不受损伤 制品的结构较均匀和完整 故致密性好 强度高 为了满足各种使用的需要 制品的密度和密度梯度也能够加以控制 所以此法近年来发展较快 与CVD不同之处是 CVI工艺可将气相反应物分解产生的碳沉积在预成型体内更为细小的空隙中 可最大限度地减少空隙的大小和数量 制备的C C材料的致密化程度更高 材料的力学性能也更好 CVI工艺主要采用降低反应物的热分解速度 使反应物能更充分扩散和渗透到坯体的细小的空隙中 从而实现减少空隙大小和数量的目的 CVI法工艺周期相对CVD要更长 这使其制品的成本高于CVD制品 目前应用最广泛的是等温CVI法 ICVI 具有不损伤纤维 基体碳纯度高 工艺设备简单 可对多个形状复杂预制体同时致密化等特点 是工业生产C C复合材料的主要工艺手段 ICVI工艺致密化过程极其复杂 沉积反应发生在多孔预制体的内表面 存在气相热解 表面沉积反应和气体扩散过程 受温度 压力 预制体空隙结构 气体的种类及滞留时间等因素的影响 存在沉积反应和气体扩散之间的矛盾 气体扩散 是致密化过程的主要控制步骤 为了缓解气体扩散和沉积反应之间的矛盾 通常不得不采用较低的温度特别是较低的压力 以降低致密化速度和提高气体扩散系数 其结果导致致密化周期特别长 工业上通常需要600 2000h 前驱气体的利用率仅为1 2 这是C C复合材料成本居高不下的主要原因 CVI 化学气相渗透法 工艺原理以树脂或沥青为基体前驱体 将其浸渍到织物中 然后将浸渍有树脂或沥青的织物在惰性气氛下热处理 使树脂或沥青转化为基体碳工艺特点工艺简单 原料便宜致密化效率较低 需要经过多循环浸渍 碳化当在制品达到一定密度后 1 7g cm3 需要HIP工序实现材料的高密度 液相浸渍工艺 液相浸渍工艺一般在常压或减压下进行工艺过程 达到致密预制体此工艺存在问题是 工艺繁复 周期长 效率低 液体难以浸渍到预制体微孔中 有些浸渍液在常压和减压下炭化收率低 必须加压 如煤沥青 有些浸渍液炭化时粘附性过好 易于阻塞气孔口 难以达到致密要求 如树脂由于上述原因 后来发展了高压浸渍炭化工艺 浸渍和碳化都在高压下进行 利用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压炉内进行 可提高产碳率降低空隙率 所使用的压力皆超过2MPa 此工艺对设备要求高 操作要求严格 且导致成本上升 问题来了 碳化 carbonization 将上述成形物在隔绝空气下热分解为碳和其他产物 石墨化 利用热活化将热力学不稳定的炭原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化 碳化和石墨化 碳 碳复合材料以其优异的高温力学和热物理性能 结合基体改性和抗氧化涂层技术 一直是先进国家战略导弹弹头端头 发动机喷管 高超声速飞行器关键热端部件首选的防热 热结构材料 应用概述 军机 民机用