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第二章烷烃 有机化学OrganicChemistry 教材 1 朱红军等主编化学工业出版社2 徐寿昌主编高等教育出版社 1 开链烃 链烃 又叫脂肪烃 可分为 烷烃 烯烃 二烯烃 炔烃等 2 闭链烃 环烃 又分为 脂环烃和芳香烃两类 2 1绪论 一 烃的定义 二 烃的分类 分子中只含有C H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物 简称烃 直链烷烃分子中 一个或几个 CH2 基团 亚甲基 连成碳链 碳链的两端再连有两个氢原子 因此直链烷烃的通式可写为 H CH2 n H或 CnH2n 2 1 烷烃的通式 乙烷可看成甲烷的一个氢原子被甲基 CH3取代 丙烷可看成乙烷上的一个H被甲基 CH3取代 丁烷可看成丙烷的一个H被甲基 CH3取代 三 烷烃的通式 同系列和构造异构 由于分子式相同 但它们的构造不同 分子中各原子相连的方式和次序不同 又叫构造异构体 它们是两种不同的化合物 物理性质有一定的差异 直链烃的沸点比带有支链的构造异构体的高 P17 表2 1 如 正丁烷的沸点 0 5 熔点 138 3 异丁烷的沸点 11 7 熔点 159 4 2 同分异构体 戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个H被甲基 CH3取代的产物 正戊烷 异戊烷 新戊烷 随着碳原子数的增加 烷烃的构造异构体的数目也越多 庚烷C7H16有9个构造异构体 辛烷C8H18有18个 部分异构体的物理性质差异见表2 1 烷烃的通式CnH2n 2 直链烃的通式可写为 H CH2 n H同系物 在组成上相差一个或多个CH2 且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列 同系列中的各化合物互称同系物 表2 1中的化合物都是烷烃同系列中的同系物 系差 同系列相邻的两个分子式的差值CH2称为系差 3 同系物 伯碳原子 第一碳原子 用 1 表示 仲碳原子 第二碳原子 用 2 表示 叔碳原子 第三碳原子 用 3 表示 季碳原子 第四碳原子 用 4 表示 4 烷烃中碳原子的分类 与伯 仲 叔碳原子相连的H原子 分别称为伯 仲 叔H原子 如 伯碳原子 第一碳原子 仲碳原子 第二碳原子 叔碳原子 第三碳原子 季碳原子 烷烃去掉一个氢原子后的原子团 常用R 或 CnH2n 1 表示 所以烷烃又可用通式RH表示 对去掉一个直链烷烃末端氢原子所得的原子团 命名时 正 字常用n 代表 甲基 乙基 正丙基CH3CH2CH2 n 丙基 去掉一个仲氢原子所得的烷基 用 sec 表示 CH3CH2CH sec 丁基CH3 5 烷基 正烷基 仲烷基 仲丁基 而CH3CH CH2 n n 0 型的烷基叫异烷基CH3用 iso 表示 iso 异丙基iso 异戊基CH3CHCH2CH2 CH3去掉一个叔氢原子所得的烷基 用 t 或 tert 表示 CH3叔丁基 CH3 C t 丁基CH3 异烷基 叔烷基 CH3CH3 CH2 C t 戊基CH3CH3CH3 C CH2 CH3 叔戊基 新戊基 Et 乙基 Pr 丙基 i Pr 异丙基 n Bu 正丁基t Bu 叔丁基 三级丁基 Me 甲基 Ar 芳基Ph 苯基 Ac 乙酰基 R 烷基 常用基团的英文简写 2 2 1直链烷烃 基 按碳原子数命名10以内 依次用天干 甲乙丙丁戊己庚辛壬癸 gui 10以上 用中文数字 十一 烷 2 2烷烃的命名 IUPAC系统命名 把构造式中连续的最长碳链 作为母体称为某烷 若最长碳链不止一条 选择其中含较多支链的为主链 最长连续碳链有八个碳原子 该化合物母体的名称为辛烷 1 选择主链 2 2 2支链烷烃命名法 例1 例2 六个碳的主链上有四个取代基六个碳的主链上有两个取代基 2 按最接近取带基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1 2 3 编号 使取代基的位次最小 A B a 把它们在母链上的位次作为取代基的前缀 2 甲基 b 有不同取代基时 简单的放在前面 复杂的放在后面 c 相同的取代基可以合并 但应在基团名称之前写明位次和数目 数目用二 三 四 表示 d 位次数字之间须用逗号 隔开 位次与基名之间需用短线 相隔 最后一个基名和母体名称直接相连 3 命名取代基 例 取代基 3 甲基5 乙基 取代基 2 5 二甲基3 4 二乙基 CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH CHCH2CH3CH3 CHCHCH3CH3CH3 1 1 例1 例2 3 甲基 5 乙基辛烷 2 5 二甲基 3 4 二乙基己烷 CH3CH CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH2CH CH3CH3 例3 2 3 7 三甲基 5 乙基辛烷 2 3烷烃的结构和构象 2 3 1甲烷的结构和sp3杂化轨道 甲烷的球棒模型 Stuart模型 乙烷分子中C C 键 C H 键用直线表示 2 3 2乙烷的结构 乙烷的C C 键 Stuart模型 其他烷烃 据测定 除乙烷外 烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上 而是曲折地排布在空间 这是烷烃碳原子的四面体结沟所决定的 如丁烷的结构 烷烃分子中各原子之间都以 键相连接的 所以两个碳原子可以相对旋转 形成了不同的空间排布 实际上 在室温下烷烃 液态 的各种不同排布方式经常不断地互相转变着 丁烷的球棒模型 为了方便 只要写出锯齿形骨架 用锯齿形线的角 120 及其端点代表碳原子 不写出每个碳上所连的氢原子 但其它原子必须写出 注意 键线式书写烷烃的分子结构 2 3 3碳碳单键的自由旋转 构象 扭转张力 烷烃的构象 一 乙烷的构象 1 球棒模型 一 乙烷的交叉式构象 1 球棒模型 二 乙烷的重叠式构象 重叠式 交叉式构象比较 3 纽曼投影式 重叠式构象交叉式构象 重叠式构象交叉式构象 2 透视式表示乙烷的构象 乙烷分子各种构象的能量曲线 12 6kJ mol 丁烷的结构 模型 2 3 5丁烷的构象 为主 2 4 2丁烷的构象 丁烷C 2 C 3 键旋转引起的各构象的能量变化 直链烷烃 随着烷烃相对分子量的增加 分子间的作用力也增加 其沸点也相应增高 2 4烷烃的物理性质 1 沸点 直链烷烃 1 2 沸点 带支链的烷烃 同数碳原子的构造异构体中 支链增多 则分子趋向球形 使分子不能像正烷烃那样接近 分子间作用力也就减弱 所以在较低的温度下 就可以克服分子间引力而沸腾 同数碳原子的构造异构体中 分子的支链越多 则沸点越低 例如 正丁烷的沸点 0 5 异丁烷的沸点 11 7 基本上随分子量的增加而增加 奇数和偶数碳 烷烃的熔点变化 是因为晶体分子间的作用力不仅取决于分子的大小 也取决于他们在晶格中的排列 例 正戊烷 129 8 异戊烷 159 9 新戊烷 16 8 2 熔点 直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系 分子的对称性增加 它们在晶格中的排列越紧密 熔点也越高 3 相对密度 随着相对分子量的增加而有所增加 最后接近0 8左右 作用力随着分子质量的增加而增加 使分子间的距离相对地减少的缘故 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间 以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时 溶解容易进行 氯化钠的溶剂比 烷烃不溶于水 而易溶于四氯化碳 结构相似者相溶 4 溶解度 烷烃为不活泼有机物 石油醚 C5 C6的烷烃 汽油 煤油等作为溶剂 凡士林 C18 C34的烷烃 润滑剂 燃烧 CH4 2O2 CO2 2H2O 881kJ molCH3CH3 7O2 4CO2 6H2O 1538kJ mol高级脂肪酸 RCH2CH2R O2 RCOOH R COOH条件 催化剂KMnO4 MnO2或脂肪酸锰 120 1 5 3MPa其中C10 C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂 2 5烷烃的化学性质 2 5 1烷烃的燃烧 氧化反应 裂化 在高温下使烷烃分子发生裂解的过程 CH3CH2CH2CH3 混合物 较低级的烯 烷 H2 热裂化反应 通常在5MPa及500 600 下进行的裂化反应 催化裂化 在催化剂存在下的裂化 碳链断裂的同时伴有异构化 环化 脱氢等反应 生成带有支链的烷烃 烯烃和芳香烃等 催化裂化一般在450 500 常压下进行 能提高汽油的质量 高辛烷值 2 2 4 三甲基戊烷为100 裂解 在更高温度下 700 进行深度裂化 这种以得到更多低级烯烃 乙烯 丙烯 丁烯等 为目的的裂化过程 叫 裂解 2 5 2烷烃的热解 裂解 CH4 Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 2 其它烷烃的氯代反应 ClCH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3正丙基氯43 异丙基氯57 设 伯氢原子活泼性为1 仲氢原子相对活泼性为x 57 43 2x 6x 4 Cl2光25 CCl4 2 5 3烷烃的卤化 1 甲烷的氯代反应 自由基取代 丙烷氯代反应 伯 仲 叔氢原子的反应活性 CH3CH3CH3CH3CH Cl2 CH3 C Cl CH3 CHCH3CH3CH2Cl叔丁基氯36 异丁基氯64 设y为叔氢原子的相对活泼性则 36 64 y 9y 5 06 则在室温下伯 仲 叔氢原子的反应活性 1 4 5 异丁烷氯代反应 产物混合 复杂 一般不用氯代来制备卤代烃 补充 高温下逐渐接近1 1 1 光127 CH3CH3CH3CH3 CHCH3 Br2CH3 C Br CH3 CHCH2BrCH399 3 烷烃与其它卤素的取代反应 仲 叔氢原子的反应活性 1 82 1600 溴更具有选择性 产物单一 可用溴代来制备卤代烃 烷烃与碘作用得不到碘代烷 与氟反应剧烈 不易控制 会引起爆炸 痕量 例题1 例题2 光 光 思考题 写出下列反应的主要产物 Cl Cl 能量 Cl Cl 氯原子 氯自由基 Cl H CH3 HCl CH3 甲基自由基 CH3 Cl2 CH3Cl Cl Cl Cl Cl2 CH3 CH3 CH3CH3Cl CH3 CH3Cl 2 甲烷氯代反应历程 1 链的引发 2 链增长 链传递 3 链终止 1 反应热 反应物与产物之间的能量差 H 负值为放热 用键离解能估算 CH3 H Cl Cl CH3 Cl H Cl435243349431678780 H 678 780 102kI molCH3 H Br Br CH3 Br H Br435192293366627659 H 627 659 32kI mol 3 甲烷氯代反应过程的能量变化 说明 比较反应热 溴代反应比氯代反应缓慢 反应热 活化能和过渡态 1 Cl Cl 2Cl 243 H 243kI mol 2 Cl H CH3 H Cl CH3435431 H 4kI mol 3 CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl243349 H 106kI mol 活化能 过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量 也是使该反应进行所需的最低能量 叫活化能 Cl H CH3 H3C H Cl H Cl CH3反应的能量变化 CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl H 106kI mol 能量变化 110kJ mol 总 Cl H CH3 CH3 Cl Cl能量变化 X2 2X 光或热 X RH HX R R X2 RX X X X X2R X RXR R R R 2 5 4一般烷烃的卤代反应历程 1 链的引发 2 链增长 链传递 3 链终止 氯自由基可以分别夺取伯 仲 叔氢原子形成伯 仲 叔烷基自由基 进一步可生成不同的一氯代产物 从各键的离解能来看 形成各烷基自由基所需的能量 1 CH3 H CH3 H D 435kJ mol 2 CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2 H D 410kJ mol 3 CH3 CH H CH3 CH H D 395kJ molCH3CH3CH3CH3 4 CH3 C H CH3 C H D 380kJ molCH3CH3 从丙